楊波，鐘志強(qiáng)，黃巧賢，黃國家，張雙紅，李仕平

(廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣東 廣州 510663)

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垃圾焚燒鍋爐的高溫氯腐蝕研究進(jìn)展

楊波，鐘志強(qiáng)，黃巧賢，黃國家，張雙紅，李仕平

(廣州特種承壓設(shè)備檢測研究院，廣東 廣州 510663)

摘要：垃圾焚燒是目前垃圾處理的一種主要手段，而高溫氯腐蝕一直是垃圾焚燒技術(shù)的研究熱點(diǎn)，為此，綜述了垃圾焚燒鍋爐高溫氯腐蝕的研究進(jìn)展，認(rèn)為高溫氯腐蝕的主要原因是HCl氣體腐蝕和熔融鹽腐蝕；分析了高溫氯腐蝕的特點(diǎn)及影響因素，得出堿金屬氯化物和高溫都將增加腐蝕速率；總結(jié)了垃圾焚燒中鍋爐的防護(hù)措施，通過采用鎳鉻合金涂層或在垃圾焚燒中加入含硫、鋁等添加劑可以降低腐蝕速率，起到防護(hù)作用。

關(guān)鍵詞：垃圾焚燒爐；高溫氯腐蝕；熔融鹽；活化氧化；腐蝕動(dòng)力學(xué)

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，城市人口不斷增加，城市垃圾的產(chǎn)生量與日俱增[1]。目前常用城市處理垃圾的方法有：填埋法、焚燒法、堆肥法等[2]。垃圾焚燒由于在資源回收利用化、垃圾減容化方面的優(yōu)點(diǎn)，是城市垃圾的主要處理方法之一[3-5]。

垃圾成分非常復(fù)雜，其中固體廢棄物有廚余物、廢塑料、廢金屬、廢舊電器家具等，有機(jī)含量高，碳、氫、氧是其主要成分[6]，但同時(shí)還有大量氯、堿金屬等有害元素[7]，這些成分在高溫焚燒后會生成HCl氣體和NaCl、KCl等沉積鹽，導(dǎo)致過熱器管和鍋爐金屬受熱面腐蝕嚴(yán)重[7-8]，硫元素的存在與高溫腐蝕亦有關(guān)聯(lián)[9]。高溫腐蝕導(dǎo)致事故發(fā)生率大大增加，限制了垃圾焚燒技術(shù)的推廣和發(fā)展[5, 10]。因此解決垃圾焚燒鍋爐高溫氯腐蝕的問題至關(guān)重要。

近年來，針對垃圾焚燒中的高溫氯腐蝕問題，大量學(xué)者做了相關(guān)研究[11-18]，本文對近些年高溫氯腐蝕研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，從腐蝕機(jī)理、腐蝕特點(diǎn)、影響因素、防護(hù)措施等方面進(jìn)行一些探討和分析。

1腐蝕機(jī)理

1.1腐蝕的熱力學(xué)過程

在金屬-氧-氯體系中，金屬產(chǎn)物的存在形式往往需要根據(jù)外部因素而定，包括金屬的種類、氯的分壓、氧的分壓、溫度等因素[19]。實(shí)際體系中，由于氯合金成分復(fù)雜，溫度分布不均，金屬產(chǎn)物可能揮發(fā)等原因，并不能很好預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物的組分。

在氧氣充足的情況下，金屬表面與氧氣接觸，會發(fā)生氧化腐蝕生成致密的氧化膜并阻止金屬的進(jìn)一步氧化，起到保護(hù)金屬的作用。但在垃圾焚燒過程中，由于氧氣參與腐蝕反應(yīng)被消耗，導(dǎo)致氧化膜由外至內(nèi)存在一個(gè)濃度梯度，在氧化膜與金屬的界面處氧分壓較低，而垃圾中的氯通過氧化膜到達(dá)該界面，當(dāng)氯與氧的分壓達(dá)到一定關(guān)系時(shí)，氯化物成為穩(wěn)定相，所以就發(fā)生了氯腐蝕金屬生成氯化物[20-21]。

1.2腐蝕動(dòng)力學(xué)

垃圾中的氯、硫等元素在高溫狀況下對金屬的腐蝕主要可分為高溫氣相腐蝕和熔融鹽腐蝕，高溫氣相腐蝕主要是指垃圾焚燒產(chǎn)生的HCl、Cl2與金屬反應(yīng)；熔融鹽腐蝕指金屬或者金屬氧化物與沉積鹽中的氯鹽及硫酸鹽反應(yīng)發(fā)生腐蝕[7]，可能產(chǎn)生的反應(yīng)物如圖1所示。

圖1　高溫腐蝕機(jī)理

1.2.1氣相腐蝕的機(jī)理——活化氧化

垃圾中塑料、橡膠和廚房廢料中都含有氯元素，例如聚氯乙烯廢物、聚偏二氯乙烯廢物、氯化丁基橡膠廢物、氯化鈉、氯化鉀等[22]，這些有機(jī)和無機(jī)氯化物在高溫焚燒后都會產(chǎn)生HCl。垃圾焚燒廢氣中的氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%，而HCl的質(zhì)量濃度為800～4 000 mg/m3[23]。 高溫HCl的腐蝕機(jī)理目前報(bào)道較多的是活化氧化的機(jī)理[24],可見以下化學(xué)反應(yīng)式：

2HCl+1/2O2Cl2+H2O.

(1)

(2)

FeCl2(s)FeCl2(g).

(3)

FeCl2+2O2Fe3O4+3Cl2.

(4)

2FeCl2+3/2O2Fe2O3+2Cl2.

(5)

FeCl2+HCl+1/4O2FeCl3+1/2H2O.

(6)

反應(yīng)式(1)為HCl被氧化成氯氣，進(jìn)一步，氯氣經(jīng)由孔隙或裂縫穿過氧化膜，在金屬/氧化膜界面反應(yīng)生成金屬氯化物FeCl2等，見反應(yīng)式(2)。氯化物FeCl2在溫度500 ℃下具有較高蒸汽壓，圖2列出了部分氯化物的熔點(diǎn)Tm和蒸汽壓力約達(dá)到10.13 Pa時(shí)所需溫度T4。部分固態(tài)氯化物在高溫下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，向外擴(kuò)散傳輸，在氧氣濃度較高處被氧化，重新生成氧化物和氯氣，這些由氣相物反應(yīng)生成的氧化膜，相比于無氯環(huán)境下的氧化膜更為疏松，黏附性差，喪失了保護(hù)性。氯氣在這個(gè)過程中充當(dāng)催化劑的作用，不會被消耗，一直循環(huán)利用，不斷腐蝕金屬[5, 13, 23, 25]。氧氣的加入導(dǎo)致生成的FeCl3熔點(diǎn)更低、更易揮發(fā)，從而加劇金屬的腐蝕，可見反應(yīng)式(6)。

圖2　部分氯化物的熔點(diǎn)Tm和蒸汽壓達(dá)到10.13 Pa時(shí)所需溫度T4

1.2.2熔融鹽腐蝕

垃圾焚燒中的堿金屬氧化物，也是鍋爐高溫腐蝕的一個(gè)重要因素。這些堿金屬氧化物與HCl反應(yīng)，形成堿金屬氯化物，然后冷凝沉淀在表面。Nielsen[7]描述了沉積鹽中基于堿金屬氯化物硫酸鹽化作用機(jī)制，可見以下化學(xué)反應(yīng)式：

2KCl+SO2(g)+1/2 O2(g)+H2O(g)→K2SO4+2HCl(g).

(7)

2KCl+SO2(g)+O2(g)+H2O(g) →K2SO4+Cl2(g).

(8)

由反應(yīng)式(7)生成的HCl可以進(jìn)一步氧化成Cl2，從而進(jìn)一步腐蝕金屬，具體過程與HCl高溫腐蝕相似[26]。高溫熔融的堿金屬氯化物亦可以與金屬氧化物反應(yīng)，具體可見以下化學(xué)反應(yīng)式：

2NaCl+ Fe2O3+1/2O2Na2Fe2O4+Cl2.(9)

4NaCl+Cr2O3+5/2O22Na2CrO4+2Cl2.(10)

在破壞金屬氧化膜的同時(shí)，還釋放出Cl2，進(jìn)一步發(fā)生氣相腐蝕金屬。此外，熔融鹽含有多種混合氯化物，比如堿金屬和重金屬氯化物共混時(shí)，它們的共熔點(diǎn)變低，高溫環(huán)境下，熔融鹽成液相，這種液相腐蝕反應(yīng)使熔融鹽腐蝕進(jìn)一步加快，因?yàn)橐合嗷瘜W(xué)反應(yīng)往往比固相反應(yīng)快，其次，液相下會產(chǎn)生電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。表1列出了部分混合熔融鹽的共熔點(diǎn)。

表1部分混合熔融鹽的共熔點(diǎn)

熔融鹽成分熔點(diǎn)/℃27NaCl-73FeCl315666ZnCl2-34FeCl320015ZnCl2-85SnCl320468ZnCl2-32KCl23056ZnCl2-30NaCl-14PbCl223851ZnCl2-43KCl-6PbCl223843ZnCl2-49KCl-9PbCl225048ZnCl2-52KCl25082ZnCl218KCl26284ZnCl2-16KCl26239ZnCl2-50KCl-11PbCl227573ZnCl2-27KCl30058ZnCl2-27KCl-15PbCl232035ZnCl2-48NaCl-17PbCl235047KCl-53FeCl235537NaCl-63FeCl237017ZnCl2-59KCl-24PbCl237536NaCl-39KCl-25FeCl238036NaCl-47PbCl-17CaCl239116NaCl-40KCl-44PbCl240031NaCl-69PbCl241021KCl-79PbCl241117NaCl-83PbCl241515FeCl-85PbCl242131ZnCl2-69KCl4309CaCl2-91PbCl2475

雖然高溫氧化活化的機(jī)理被許多研究者所接受，但是關(guān)于氯如何通過氧化膜向內(nèi)滲透的機(jī)理，還沒有統(tǒng)一認(rèn)識。有學(xué)者認(rèn)為，以擴(kuò)散形式進(jìn)行的傳輸需要孕育期，而高溫氯化實(shí)驗(yàn)中引入HCl氣氛，活化腐蝕就能立即發(fā)生，故氯不是以固態(tài)緩慢的擴(kuò)散形式進(jìn)行傳輸，此外擴(kuò)散機(jī)理并不能解釋腐蝕速率的突變現(xiàn)象，即使氯以分子形式通過氧化膜上的縫隙、裂紋直接滲透也不能解釋腐蝕速率突變現(xiàn)象，宏觀的缺陷可以提供氯的快速傳輸途徑，但同時(shí)氧氣也可以通過該方式傳輸，從而形成氧化膜。也有學(xué)者認(rèn)為氯對氧化膜的腐蝕可能在靠近晶界處形成點(diǎn)蝕坑，氯優(yōu)先通過坑向內(nèi)滲透，與金屬反應(yīng)生產(chǎn)金屬氯化物向外揮發(fā)，從而建立了貫穿氧化膜的氧和氯的分壓梯度，也就是說氯本身對形成快速擴(kuò)散的通道有影響，但具體機(jī)理還有待研究[27]。

2高溫氯腐蝕的特點(diǎn)

2.1氧化膜疏松多孔，附著性差

腐蝕產(chǎn)物氯化物FeCl2在500 ℃時(shí)具有較高蒸汽壓，部分固態(tài)氯化物在高溫下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，向外擴(kuò)散傳輸，在氧氣濃度較高處被氧化，重新生成氧化物和氯氣，這些由氣相物反應(yīng)生成的氧化膜，相比于無氯環(huán)境下的氧化膜更為疏松、黏附性差，喪失了保護(hù)性[27]。由于氯化物向外揮發(fā)，鍋爐基體留下了空洞，當(dāng)氯化物不能充分通過氧化膜時(shí)，在氧化膜內(nèi)氧化從而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致氧化膜開裂和鼓泡[28]。

2.2氯元素在氧化膜/金屬界面上富集

高溫腐蝕中，無論是表面鹽膜腐蝕實(shí)驗(yàn)還是垃圾焚燒爐采樣，都在氧化膜/金屬界面發(fā)現(xiàn)了氯元素的富集現(xiàn)象[4, 29]。

腐蝕區(qū)界面處的氯元素濃度遠(yuǎn)大于表面。氯元素的富集從側(cè)面驗(yàn)證了腐蝕機(jī)理，因?yàn)樵诮缑嫣?，氯的分壓高才能腐蝕金屬生成金屬氯化物，而氯化物向外擴(kuò)散接觸到高濃度氧氣時(shí)被氧化成疏松的氧化物，所以氯在氧化膜內(nèi)存在一定的梯度，氧化膜/金屬界面處最高，氧化膜外最低。

2.3腐蝕突變

在氯化腐蝕初期，腐蝕速度很快，但到后期，腐蝕速度突然減緩，這種速率突變現(xiàn)象在金屬表面氯化鹽膜實(shí)驗(yàn)和垃圾焚燒現(xiàn)場中都是非常典型的[30-31]。2205雙相不銹鋼在ZnCl2-KCl鹽膜下450 ℃的純氧腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示[30]。

圖3　2205雙相不銹鋼在ZnCl2-KCl鹽膜下的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

從圖3可以看到0～6 h之間的合金的腐蝕速率基本不變，腐蝕10 h之后，腐蝕增重基本停止。這種腐蝕突變現(xiàn)象的存在，可能預(yù)示著高溫腐蝕速率與HCl的濃度關(guān)系不大，因?yàn)楫?dāng)氧化膜與基體之間逐漸形成出現(xiàn)一層富含氯的物質(zhì)，就相當(dāng)于金屬表面涂了一層氯化物鹽膜，煙氣中的氯化物濃度影響就變低了[4]。Zahs[23]對合金在氧氣和HCl氛圍中腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，腐蝕程度與HCl濃度關(guān)系不大。Hou[32]等從流化床的實(shí)驗(yàn)得出，在200 ℃和400 ℃的溫度下，隨著HCl濃度的增加，腐蝕的速率加快。關(guān)于溫度對HCl腐蝕的影響還需進(jìn)一步研究。

3腐蝕的影響因素

3.1金屬材料

合金不同，受腐蝕的程度不同。在相同環(huán)境下，金屬腐蝕的程度由該金屬元素與氯氣反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物的Gibbs自由能大小、高溫穩(wěn)定性所決定。高溫穩(wěn)定性是指產(chǎn)物的分解壓，熔點(diǎn)蒸汽壓等。一般來，Gibbs自由能越低，腐蝕產(chǎn)物的高溫穩(wěn)定性越好，金屬的抗腐蝕能力越強(qiáng)。Gibbs自由能反應(yīng)式[21]為

CrCl2(-286.0 kJ/mol)

所以Ni比Fe、Cr元素具有較好的抗高溫腐蝕性能。此外，金屬材料的表面狀態(tài)、涂層材料以及熱處理工藝的不同均對高溫?zé)岣g有一定的影響。

3.2硫的影響

除了氯腐蝕外，垃圾焚燒中的硫元素被氧化成SO2、SO3，其存在氣相中，也會影響高溫腐蝕[33]。氣態(tài)的SO2、SO3會與KCl反應(yīng)，生成K2SO4沉積鹽，具體機(jī)理如式(7)、式(8)。相關(guān)學(xué)者認(rèn)為，該反應(yīng)生成的薄而致密K2SO4層可以有效阻礙HCl與Cl2的擴(kuò)散，從而阻礙其腐蝕。有研究者發(fā)現(xiàn)，500 ℃ 時(shí)316 L不銹鋼材料過熱管的腐蝕過程中，SO2有一定保護(hù)的作用[34]，因?yàn)橄鄬τ贖Cl和KCl，K2SO4一旦形成就相對穩(wěn)定，不會繼續(xù)腐蝕金屬。Davidsson[35]指出，SO2的額外加入會促使K2SO4沉積鹽的生成，而HCl的額外加入則會加劇金屬的腐蝕。

3.3溫度

金屬和煙氣溫度對氯腐蝕影響很大[19]。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，各種鐵基材料隨溫度的升高，HCl腐蝕急劇提高[23]。一方面，溫度的升高加快了反應(yīng)的速率；另一方面由于金屬氯化物的蒸汽壓隨著溫度升高而增加，加快了腐蝕過程[23]，腐蝕曲線如圖4所示。

圖4　在體積分?jǐn)?shù)φ(O2)=6%及φ(HCl) =5×10-4的氦氣氛圍中，鐵腐蝕樣品失重隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線(溫度為400～700 ℃)

對于沉積鹽的腐蝕，溫度的影響就相對復(fù)雜。金屬鉀穩(wěn)定存在形式隨溫度變化而變化的曲線如圖5所示。

圖5　金屬鉀的存在形式熱力學(xué)曲線

從圖5可看到，在低溫下,鉀主要存在形式為KCl、K2SO4、K2OSiO2；高溫下，主要以KCl、KOH氣體存在。對硫腐蝕和氯腐蝕的分析可知，溫度對沉積鹽氯腐蝕金屬速率的影響與垃圾的元素成分有關(guān)，在高溫下(1 200 ℃以上)，硫含量多會使K2SO4增加，KCl含量減少，根據(jù)之前的分析，此時(shí)沉積鹽腐蝕變慢[36]。

4防護(hù)措施

4.1垃圾分類

垃圾分類不僅可以減少垃圾焚燒總量，提升垃圾發(fā)熱量[37]，還可減少垃圾焚燒產(chǎn)生氯元素的含量，從而降低致癌物質(zhì)二噁英的排量和減少高溫氯腐蝕，提高垃圾焚燒的穩(wěn)定性和安全性。在丹麥、瑞典等國，分類回收垃圾占垃圾總量的80%～90%[38]。

4.2涂層防護(hù)

金屬表面覆蓋保護(hù)性涂層是一種高溫氯腐蝕的有效防護(hù)方法，這種方法要求涂層的熱膨脹系數(shù)與金屬基體相似，具有耐高溫氯腐蝕，并且防護(hù)材料盡量致密，防止HCl、Cl2透過，此外還需要有一種合適的沉積法使涂層適應(yīng)各種結(jié)構(gòu)形態(tài)。耐腐蝕的鎳鉻合金是一種很好涂層(Cr2O3和鎳系氧化物均勻組成的涂層)，可有效降低金屬基體的腐蝕速率[39-40]。Hearley[41]報(bào)道了一種通過高速氧燃料(HVOF噴涂)熱噴涂制作防高溫氯腐蝕的涂層方法。相比于其他噴涂方法，HVOF噴涂具有高密度、低氧化水平等特點(diǎn)，所以具有更好的防腐蝕性[42]，這種涂層沉積方法已經(jīng)有了多個(gè)高溫氧化的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例[43-45]。HVOF涂層經(jīng)過后處理還可以達(dá)到更好的防腐效果[46-47]。此外，也有報(bào)道表明可以通過化學(xué)氣相沉積方法噴涂鋁等涂層材料，經(jīng)高溫氧化后形成保護(hù)性氧化膜來防止氯腐蝕[48]。

4.3添加劑混合燃燒

在垃圾焚燒中加入添加劑共燃燒有利于減輕堿金屬腐蝕問題，一般為添加含硫化合物如硫酸銨。正如之前所述，硫氧化物會與KCl反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的K2SO4沉積鹽[51-52]，如反應(yīng)式(8)、式(9)。其他的添加劑，還包括含Si和Al的化合物[52-50]，同樣能達(dá)到捕捉堿金屬氯化物的效果，減少沉積鹽中的氯化物的成分。

此外，通過控制金屬材料的溫度和氣流模式，也可以達(dá)到一定防止高溫腐蝕的目的，例如過熱器的氣流模式采用并流式，避免高溫過熱蒸汽與高溫?zé)煔馊肟诮佑|造成高溫腐蝕。

5結(jié)束語

垃圾焚燒鍋爐的高溫氯腐蝕會降低鍋爐效率造成安全性問題，高溫氯腐蝕主要有HCl氣體腐蝕和熔融鹽腐蝕，其中，堿金屬氯化物增加過熱器管金屬材料的腐蝕速率。

垃圾分類可以有效減少高溫氯腐蝕，降低垃圾焚燒量。當(dāng)垃圾成分一定時(shí)，溫度越高，腐蝕問題越嚴(yán)重，不同的金屬材料，抗腐蝕性能也不同。

在高溫氯腐蝕的防護(hù)方面，采用鎳鉻合金涂層可以有效防護(hù)腐蝕。此外在垃圾焚燒中加入含硫、鋁等添加劑混合燃燒也可以有效降低氯腐蝕。在鍋爐的設(shè)計(jì)和工藝上應(yīng)該充分考慮氯腐蝕，調(diào)整氣流模式控制金屬溫度。

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Research Development of High Temperature Chlorine Corrosion in Waste Incineration Boilers

YANG Bo, ZHONG Zhiqiang, HUANG Qiaoxian, HUANG Guojia, ZHANG Shuanghong, LI Shiping

(Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute, Guangzhou, Guangdong 510663, China)

Abstract：Waste incineration is a kind of main method for present garbage disposal and high temperature chlorine corrosion is always the research hot point. Therefore, this paper summarizes research development of high temperature chlorine corrosion in waste incineration boilers and considers the main reason for high temperature chlorine corrosion is HCl gas corrosion and molten salt corrosion. It also analyzes characteristics of high temperature chlorine corrosion and influencing factors and draws a conclusion that alkali chloride and high temperature can accelerate corrosion speed. It summarizes safeguard procedures for waste incineration boilers which are using nickel-chromium alloy coating or adding additives containing sulfur and aluminum to reduce corrosion speed and play a role of protection.

Key words：waste incineration boiler; high temperature chlorine corrosion; molten salt; active oxidation;corrosion kinetics

收稿日期：2016-01-22

基金項(xiàng)目：質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201410159)；廣州市質(zhì)監(jiān)局科技項(xiàng)目(2014KJ15)

doi:10.3969/j.issn.1007-290X.2016.06.002

中圖分類號：TG 172.82

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-290X(2016)06-0005-07

作者簡介：

楊波(1983)，男，湖南益陽人。工程師，工學(xué)博士，主要從事特種承壓設(shè)備的安全節(jié)能研究。

鐘志強(qiáng)(1965)，男，廣東廣州人，工程師，工學(xué)學(xué)士，主要從事特種承壓設(shè)備的安全節(jié)能研究。

黃巧賢(1967)，女，廣東佛山人。工程師，工學(xué)學(xué)士，主要從事特種承壓設(shè)備的安全節(jié)能研究。

(編輯王夏慧)