楊建國(guó)

1. 天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2. 江蘇南緯悅達(dá)纖維科技有限公司，江蘇 鹽城 224007

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靜電紡絲過(guò)程中出現(xiàn)直立纖維的研究

楊建國(guó)1,2

1. 天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2. 江蘇南緯悅達(dá)纖維科技有限公司，江蘇 鹽城 224007

摘要：研究在制備聚乙烯醇/殼聚糖納米纖維膜的過(guò)程中，聚合物溶液的黏度、表面張力、電導(dǎo)率及接收板材質(zhì)等參數(shù)對(duì)直立纖維形成的影響，為今后納米纖維膜的成功制備奠定理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇/殼聚糖， 靜電紡絲， 直立纖維， 影響參數(shù)

目前，由靜電紡絲法制備的納米纖維材料具有較大的比表面積，以及可調(diào)控的微孔結(jié)構(gòu)和孔隙率，其在生物醫(yī)用(組織工程、創(chuàng)傷敷料、藥物緩釋等)、過(guò)濾工業(yè)(納米過(guò)濾、離子交換膜、吸附系統(tǒng)等)、智能紡織品、多功能涂層[1]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。殼聚糖是經(jīng)甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性、抗菌活性、止血活性等，以其為基材制備抗菌傷口敷料的研究報(bào)道目前較多[2-3]。利用靜電紡絲法制備殼聚糖抗菌納米纖維敷料，方法簡(jiǎn)便，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

但靜電紡絲法制備納米纖維的過(guò)程中需考慮提高聚合物溶液利用率、減少液滴滴落、改善產(chǎn)品膜平整性、減少直立纖維形成等問(wèn)題。本文首次對(duì)聚合物靜電紡絲過(guò)程中直立纖維的形成進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要分析了聚合物溶液的性質(zhì)及接收板的類型等對(duì)靜電紡絲產(chǎn)生直立纖維的影響，并最終制得平整的納米纖維膜，這對(duì)提高靜電紡絲的有效利用率具有重要的實(shí)際意義。

1試驗(yàn)部分

1.1原料

殼聚糖(生物試劑 BR)、聚乙烯醇124、乙酸(分析純AR)，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2試驗(yàn)儀器及裝置

TE4020型高壓電源，大連泰思曼科技有限公司；LSP02-1B型微量注射泵，保定蘭格恒流泵有限公司；NDJ-8S型數(shù)字黏度計(jì)，上海加內(nèi)特機(jī)電設(shè)備有限公司；BZY-101型自動(dòng)表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

儀器連接方式如圖1所示。接收板材質(zhì)包括鐵絲網(wǎng)、不銹鋼板、鐵絲網(wǎng)+銅片等，電紡時(shí)均覆離型紙使用。

圖1　靜電紡絲試驗(yàn)裝置示意

1.3試驗(yàn)步驟

1.3.1靜電紡絲用聚合物溶液制備

將7 g聚乙烯醇124溶解在93 mL去離子水中，于70 ℃恒溫?cái)嚢? h至完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的聚乙烯醇水溶液。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的殼聚糖乙酸水溶液，且溶劑是乙酸和水的混合液，其中，乙酸與水按照質(zhì)量比2 ∶8、5 ∶5、8 ∶2進(jìn)行配制。表1對(duì)配置的溶液進(jìn)行了歸納。

表1　配置的溶液

1.3.2聚合物溶液的物性表征

分別測(cè)定a～g聚合物溶液的黏度、表面張力及電導(dǎo)率。測(cè)試均在室溫環(huán)境下進(jìn)行，每個(gè)樣品均重復(fù)測(cè)試3次，取其平均值。

1.3.3聚合物溶液的靜電紡絲試驗(yàn)

分別取5 mL的a、e、f、g聚合物溶液，在試驗(yàn)得到的靜電紡絲優(yōu)化條件(即針頭至接收板的距離為10 cm、聚合物紡絲液的流速為10 μL/min)下進(jìn)行紡絲，記錄靜電紡絲結(jié)果，分辨是否在接收板上出現(xiàn)直立纖維。

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1黏度

利用NDJ-8S型數(shù)字黏度計(jì)測(cè)定a～g聚合物溶液的黏度，數(shù)值如圖2所示。對(duì)比a和b、c、d聚合物溶液發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的殼聚糖乙酸水溶液(b、c、d)的黏度較質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的聚乙烯醇水溶液(a)的黏度要高，這主要與殼聚糖的分子鏈結(jié)構(gòu)比聚乙烯醇124的要僵硬有關(guān)；對(duì)比b、c、d聚合物溶液發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑體系中乙酸含量的提高，所得聚合物溶液的黏度也有所增大，究其原因應(yīng)與殼聚糖分子鏈中大量的氨基與乙酸作用相關(guān)，較多的分子鏈溶解會(huì)輕微增加聚合物溶液的黏度；對(duì)比e、f、g聚合物溶液與b、c、d聚合物溶液的黏度值增長(zhǎng)趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，它們的黏度值增長(zhǎng)趨勢(shì)相同，這說(shuō)明在該質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)聚乙烯醇水溶液和殼聚糖乙酸水溶液的作用程度相近。

圖2　聚合物溶液的黏度

聚合物溶液黏度高，說(shuō)明其分子鏈之間的纏結(jié)程度較高，在可成纖范圍內(nèi)越有利于靜電紡絲試驗(yàn)的進(jìn)行[4]213-228。

2.2表面張力和電導(dǎo)率

聚合物溶液的電導(dǎo)率和表面張力是決定能否成功通過(guò)靜電紡絲得到納米纖維的關(guān)鍵因素[5]。分別利用BZY-101型自動(dòng)表面張力儀和DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀測(cè)定a、e、f、g聚合物溶液的表面張力和電導(dǎo)率，數(shù)值如圖3所示。對(duì)比4種溶液發(fā)現(xiàn)，a的表面張力比e、f、g的要高，這說(shuō)明殼聚糖的加入降低了溶液體系的表面張力，且低表面張力的聚合物溶液有利于靜電紡絲制得微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)異的納米纖維膜[6]。同樣，對(duì)比這4種聚合物溶液的電導(dǎo)率數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，e、f、g聚合物溶液的電導(dǎo)率均比a高，原因是殼聚糖是一種離子聚合物電解質(zhì)[7]，它的加入使溶液體系的電導(dǎo)率數(shù)值升高；此外，觀察e、f、g聚合物溶液還發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的殼聚糖乙酸水溶液中，隨著溶劑中乙酸含量的提高，聚合物溶液的電導(dǎo)率出現(xiàn)了下降，這主要與溶液中缺少足夠的水分子去游離大量的乙酸分子有關(guān)[8]。

圖3　聚合物溶液的表面張力和電導(dǎo)率

較低的表面張力和適宜的電導(dǎo)率有利于聚合物溶液的靜電紡絲。

2.3靜電紡絲試驗(yàn)及直立纖維形成分析

選擇物理性能參數(shù)適中的e聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲。在一定條件(電壓為-15 kV、流速為10 μL/min、針尖到接收板的距離為10 cm)下對(duì)e聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲，在鐵絲網(wǎng)上覆合離型紙作為接收裝置，經(jīng)一定時(shí)間的靜電紡絲后發(fā)現(xiàn)有直立纖維出現(xiàn)，具體形貌如圖4所示。究其原因在于，靜電紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)，以及鐵絲網(wǎng)上靜電場(chǎng)強(qiáng)度分布的不均勻。直立纖維的出現(xiàn)會(huì)在一定程度上破壞膜的均一性，導(dǎo)致原料的浪費(fèi)及生產(chǎn)效率的降低。因此，為改善接收板上電場(chǎng)分布的均勻性，嘗試更換接收板為不銹鋼板或鐵絲網(wǎng)+銅片的試驗(yàn)方案。

圖4　e聚合物溶液靜電紡絲得到的直立纖維形貌

將a、e、f、g聚合物溶液于一定條件(電壓為-15 kV、流速為10 μL/min、針尖到接收板的距離為10 cm)下進(jìn)行靜電紡絲，接收板材質(zhì)分別為鐵絲網(wǎng)、不銹鋼板、鐵絲網(wǎng)+銅片，結(jié)果如表2所示。

表2　不同聚合物溶液在不同接收板表面進(jìn)行靜電紡絲的試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以發(fā)現(xiàn)：a聚合物溶液具有良好的可紡性[9], 在該靜電紡絲條件下均可以得到無(wú)直立纖維的聚乙烯醇納米纖維膜，而接收板材質(zhì)的類型對(duì)其紡絲結(jié)果沒(méi)有明顯的影響；e聚合物溶液在該靜電紡絲條件下選擇不銹鋼板作為接收板可得到無(wú)直立纖維的納米纖維膜，分析其原因在于e聚合物溶液的電導(dǎo)率較高，其在場(chǎng)強(qiáng)分布相對(duì)較為均勻的不銹鋼板接收板上易得到平整的納米纖維膜；f聚合物溶液在該靜電紡絲條件下采用鐵絲網(wǎng)或不銹鋼板作為接收板可得到無(wú)直立纖維的納米纖維膜，其相較于e聚合物溶液，黏度較大則聚合物鏈的相對(duì)纏結(jié)程度大[4]213-228，電導(dǎo)率小則單層鐵絲網(wǎng)接收板對(duì)其電紡膜的均勻性無(wú)直觀影響，表面張力小則可紡性高，這些都有利于靜電紡絲；g聚合物溶液由于乙酸質(zhì)量配比過(guò)多，加之乙酸的沸點(diǎn)比水高，故靜電紡絲溶液的揮發(fā)速率有所降低，這會(huì)影響聚合物的迅速成纖固化[10]，故在該靜電紡絲條件下，3種接收板材質(zhì)均未得到均勻的納米纖維膜。

3結(jié)論

在靜電紡絲過(guò)程中，接收板上形成直立纖維與靜電紡聚合物溶液的種類及性質(zhì)、靜電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)分布的均勻性(即接收板類型)、溶液的揮發(fā)速率等因素直接相關(guān)?？杉徯暂^好的非聚電解質(zhì)類聚合物(如聚乙烯醇124)的靜電紡絲溶液受靜電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)分布均勻性的影響較小，其在合適的靜電紡絲條件下均可得到良好的聚乙烯醇納米纖維膜；而含有聚電解質(zhì)類聚合物(如殼聚糖)的混合靜電紡絲溶液，在靜電紡絲溶劑可以充分揮發(fā)、納米纖維可以固化成纖的前提下，黏度較高、表面張力較低、電導(dǎo)率適宜的聚合物溶液受靜電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)分布均勻性的影響較小。研究表明，f聚合物溶液[即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的聚乙烯醇水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的殼聚糖乙酸水溶液(其中，溶劑乙酸與水按照質(zhì)量比5 ∶5配制)按等質(zhì)量比配置的聚合物溶液]相對(duì)適宜于制備聚乙烯醇/殼聚糖納米纖維膜。

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Study on vertical fibers in electrospinning process

YangJianguo1,2

1. School of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2. TRYD Textile Technology Co., Ltd., Yancheng 224007， China

Abstract:The influences of parameters, such as polymer solution’s viscosity, surface tension, conductivity and material of collector, on the formation of vertical fibers were studied during the preparation of polyvinyl alcohol/chitosan nanofiber membrane process, whose purpose was to lay theoretical foundation for the successful preparation of nanofiber membrane in future.

Keywords:polyvinyl alcohol/chitosan, electrospinning, vertical fiber, influence parameter

收稿日期：2016-03-15

作者簡(jiǎn)介：楊建國(guó)，男，1970年生，工程師，在職在讀碩士研究生，主要從事新型紡織材料的研究

中圖分類號(hào):TQ342

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-7093(2016)05-0012-04