臧文慧　谷曉昱　張　勝　段宇哲　王愛娟　徐艷松　徐曉楠　周　亮

1. 北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京 100029；2. 中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，河北 廊坊 065099

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一種新型阻燃水溶膠體系改性滌綸織物的研究*

臧文慧1谷曉昱1張勝1段宇哲1王愛娟1徐艷松1徐曉楠2周亮2

1. 北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京 100029；2. 中國人民武裝警察部隊學院消防工程系，河北 廊坊 065099

摘要：采用丙烯酰胺(AM)- 乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)水相共聚包裹聚磷酸銨(APP)的方法制備一種新型阻燃水溶膠體系，并利用浸軋的方法將該阻燃體系附著到滌綸(PET)織物表面，使用掃描電鏡(SEM)、反射-紅外光譜(ATR-FITR)、能譜(EDS)等方法，研究AM、VTMS、APP添加量及烘焙溫度對改性后PET織物阻燃性能、耐水洗性能及力學性能的影響。

關鍵詞：滌綸織物， 阻燃水溶膠， 阻燃性能， 耐水洗性能

Research of PET fabric modified by a new flame retardant hydrosol system

ZangWenhui1,GuXiaoyu1,ZhangSheng1,DuanYuzhe1,WangAijuan1,XuYansong1，XuXiaonan2,ZhouLiang2

1. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer, Beijing University of Chemistry Technology, Beijing 100029, China；2. Fire Department of the Chinese People’s Armed Police Force Academy, Langfang 065099, ChinaAbstract: A new flame retardant hydrosol system was synthesized by copolymerization of acrylamide (AM) and vinyl trimethoxysilane (VTMS) in water which wrapped flame retardant ammonium polyphosphate(APP), and the new flame retardant hydrosol system was adhered to the surface of PET fabrics by using padding method. The additive amount of AM, VTMS and APP, as well as baking temperature, which had an effect on the flame retardant property, washing durability and mechanical property of modified PET fabrics, was researched with SEM, ATR-FTIR and EDS methods.Keywords: PET fabric, flame retardant hydrosol, flame retardant property, washing durability

近年，滌綸(PET)因其具有較高的強度、穩(wěn)定的化學性能及優(yōu)秀的耐熱性能等被廣泛應用于許多產品中，如阻燃防護服、建筑裝飾、交通工具、室內娛樂設施等[1-4]；但其又屬易燃的合成纖維，極限氧指數(shù)(LOI值)非常低，只有22.0%左右[5-7]，滿足不了部分領域產品對阻燃的要求。因此，對PET產品進行阻燃整理非常重要，且刻不容緩。

PET織物的阻燃方法有多種[8-13]。目前，普遍且重要的阻燃方法之一仍是后整理法[14]，特別是使用含磷的阻燃劑[15-18]，其具有高效、低發(fā)煙量且無毒等特點，但直接使用磷系阻燃劑整理所得織物的耐水洗性較差。

本文通過丙烯酰胺(AM)- 乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)水相共聚[19]，生成黏度較高且耐水洗的水溶膠；然后將磷系阻燃劑聚磷酸銨(APP)包裹于水溶膠中，形成一種新型的阻燃水溶膠體系；再利用浸軋工藝，使用該阻燃水溶膠體系對PET織物進行阻燃改性。

1試驗部分

1.1主要材料與設備

1.1.1織物

純PET織物，面密度為165 g/m2，成都海蓉特種紡織品廠生產。

1.1.2主要藥品

AM、無水碳酸鈉(Na2CO3)、丙酮、APP、十二烷基磺酸鈉(SDS)，皆為分析純，北京化學試劑有限公司生產；VTMS，分析純，北京市津同樂泰化工產品有限公司生產；過硫酸鉀(K2S2O8)，分析純，西隴化工股份有限公司生產。

1.1.3主要設備

MU504A臺式軋車，北京紡織機械器材研究所生產；Nexus 670型衰減全反射紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產；HCT-1型聯(lián)合熱分析儀，北京恒久科學儀器廠生產；HITACHI-S4700型電子掃描顯微鏡，日本日立公司生產。

1.2試驗過程

1.2.1PET織物的預處理

將PET織物于質量分數(shù)為0.4%的Na2CO3溶液中煮沸約30 min，然后將其烘干，再使用丙酮抽提約12 h以除去雜質。

1.2.2阻燃體系的合成

將100 mL去離子水放入60 ℃的恒溫水浴鍋中，取適量SDS 加入到一定量的去離子水中，攪拌(轉速200 r/min)至完全溶解；加入VTMS(質量分數(shù)為1%)，攪拌使其完全溶解；加入AM(質量分數(shù)為10%)、APP(質量分數(shù)為25%)，攪拌(轉速200 r/min)至完全溶解。

1.2.3PET織物的改性

待阻燃體系形成穩(wěn)定的懸浮液后，將預處理的PET織物放入裝有阻燃體系的大燒杯中，一浸一軋；然后向大燒杯中加入質量分數(shù)為1%的引發(fā)劑K2S2O8，攪拌并反應30 min，待溶液變?yōu)槟z后將織物一浸一軋(軋車壓強為0.3 MPa、軋車轉速為1 m/min)。

1.2.4PET織物的后處理

將阻燃體系處理后的PET織物于60 ℃下預烘20 min，再于150 ℃下焙烘5 min，用于下文的測試。

1.3性能測試

1.3.1表面形貌與結構分析

采用HITACHI-S4700型電子掃描顯微鏡對PET織物進行表面形貌分析。加速電壓為20 kV，樣品掃描前需進行鍍金。

采用Nexus 670型衰減全反射紅外光譜儀，對AM-VTMS水相共聚包裹APP形成的膠膜結構進行反射-紅外光譜(ATR-FITR)分析。測試分辨率為4 cm-1， 掃描次數(shù)為128次，測試范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2熱性能分析

利用HCT-1型聯(lián)合熱分析儀獲知PET織物在改性前后的熱性能變化。測試在氮氣環(huán)境、800 ℃(升溫速率10 ℃/min)條件下進行。

楊秋香聽他這么一說，更來火了，她把眼睛瞪得圓圓的：“楊力生，你想找事兒咋的？說是不愿意吃面條，以前我看你吃得也挺香，偏偏今天這飯就得另做？！”

2結果與討論

2.1表面形貌與結構分析

圖1為改性前后PET織物的掃描電鏡(SEM)照片，可以看出：改性前PET織物表面光滑平整，而改性后PET織物的纖維表面明顯地有一層膠膜覆蓋物，且覆蓋物內還存有微粒。經分析，該膠膜覆蓋物即由AM-VTMS水溶膠形成，內部包裹的微粒即為阻燃劑APP。圖1(b)中，APP已被膠膜牢固地包裹在PET纖維表面。此膠膜若不被破壞，則APP就難被水洗帶走。若此膠膜結構穩(wěn)固、耐水，則改性后PET織物經久耐用。

圖1　PET織物的SEM照片

圖2為改性前后PET織物表面膠膜結構的ATR-FTIR分析，可以看出改性后PET織物出現(xiàn)了一些區(qū)別于改性前PET織物的特征吸收峰。如3 400.0～3 500.0 cm-1處出現(xiàn)的寬吸收峰說明有—OH的存在，3 344.5和3 193.8 cm-1處出現(xiàn)了—NH2吸收峰、1 094.1 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—C的特征吸收峰、1 017.5 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si的特征吸收峰，而這些都是AM-VTMS水溶膠的特征基團峰，它們從側面反映了改性后PET織物表面膠膜的結構。其中，由Si—O—C鏈接的大量烷基使得改性后PET織物表面的膠膜難以重新水解為溶膠，故改性后PET織物的耐水洗性提高。

圖2　PET織物表面膠膜結構的ATR-FTIR譜圖

2.2熱穩(wěn)定性分析

圖3為改性前后PET織物的熱重分析曲線。

由圖3可知：在氮氣氛圍下，改性前PET織物為一步分解過程，主鏈斷裂對應的溫度為374～500 ℃， 熱解主要產物為CO2、苯、苯甲酸及其取代產物，以及苯甲酸酯，最終殘?zhí)悸蕿?1.6%；而經AM-VTMS水相共聚包裹APP改性后的PET織物的殘?zhí)悸蕝s提高到21.9%，其原因一方面是APP的分解溫度高于PET，導致改性后PET織物的分解溫度提高，加之APP在高溫下會分解形成聚磷酸，這會促使織物碳化，阻滯熱傳導并隔離氧氣，最終抑制改性后PET織物燃燒；另一方面，VTMS會分解形成硅氧化物隔熱層，其與APP一起共同提高了改性后PET織物的最終殘?zhí)悸省?/p>

2.3殘?zhí)挤治?/p>

分別將改性前后的PET織物在馬弗爐中經不同溫度煅燒5 min，利用ATR-FTIR譜圖(圖4)分析織物殘?zhí)冀Y構的變化，利用SEM照片(圖5)分析織物殘?zhí)紶顟B(tài)。

圖4　PET織物經不同溫度煅燒后的殘?zhí)糀TR-FTIR譜圖

(1) 改性前PET織物經500 ℃煅燒后，仍有部分特征峰存在；當溫度升至600 ℃時，特征峰完全消失，這說明PET分子鏈中的主體結構已基本被破壞，且無殘存的特征基團。

圖5　PET織物經不同溫度煅燒后的殘?zhí)糞EM照片

從圖5可以看出：

(1) 改性前PET織物經400 ℃煅燒后，形成的殘?zhí)急砻娣浅９饣?，其由部分熔化的PET和部分分解的PET組成；改性后PET織物經400 ℃煅燒后，形成的殘?zhí)急砻嬗型蛊?，這可能與AM等分解產生氣體有關，且這些氣體還可稀釋氧氣的體積分數(shù)，達到阻燃的目的。

(2) 隨著煅燒溫度的提升，改性前PET織物的殘?zhí)急砻姘l(fā)生斷裂，說明形成的碳層非常薄且不致密，可燃氣體易進入碳層，這會引發(fā)織物進一步燃燒；而改性后PET織物形成的碳層非常致密，可阻止氧氣的進入，實現(xiàn)阻燃。

表1對改性前后PET織物在空氣中燃燒后的殘?zhí)寄茏V(EDS)分析進行了歸納，可以發(fā)現(xiàn)：改性后PET織物殘?zhí)贾写嬗蠵、Si和N等阻燃元素，且正是它們起到了阻燃的作用。

表1　PET織物在空氣中燃燒后的殘?zhí)糆DS分析

2.4VTMS添加量對PET織物的影響

2.4.1對阻燃性能的影響

保持AM添加量為10%(質量分數(shù))、APP添加量為25%(質量分數(shù))，測得VTMS添加量對改性后PET織物阻燃性能的影響如表2所示：隨著VTMS添加量的不斷增加，改性后PET織物的阻燃性能明顯下降。這是因為VTMS是一種非常易燃的物質，其受熱會釋放出易燃的小分子氣體。在垂直燃燒測試中，當VTMS添加量較高時，改性后PET織物在燃燒過程中還會產生較高的火焰，這會通過阻燃隔熱層點燃織物，因此，VTMS添加量增加，織物損毀長度顯著上升。如表2中，VTMS添加量超過1%(質量分數(shù))時，損毀長度可達30 cm。在極限氧指數(shù)測試中，當VTMS添加量較高時，生成的大量易燃氣體可引發(fā)火焰不斷向織物蔓延，導致改性后PET織物極限氧指數(shù)隨VTMS添加量的增加而降低；減少VTMS添加量，則燃燒產生的易燃氣體不足使火焰通過阻燃隔熱層；未添加VTMS的改性后PET織物的極限氧指數(shù)為26.0%，但該織物不具備耐久的阻燃性能。

表2　VTMS添加量對PET織物阻燃性能的影響

2.4.2對力學性能的影響

保持AM添加量為10%(質量分數(shù))、APP添加量為25%(質量分數(shù))，得到改性后PET織物的斷裂強力隨VTMS添加量的增加而呈增長的趨勢(表3)，原因主要與改性后PET織物表面存有膠膜有關。改性后PET織物在受力時，膠膜會承擔部分載荷，故而織物的拉伸強力有所改善。此外，隨著VTMS添加量的增加，膠膜大量交聯(lián)，這使得分子鏈間的作用力增強，能分擔的載荷增加，故織物的斷裂強力不斷增加。

表3　VTMS添加量對PET織物力學性能的影響

2.5AM添加量對PET織物阻燃性能的影響

保持VTMS添加量為1%(質量分數(shù))、APP添加量為25%(質量分數(shù))，發(fā)現(xiàn)隨著AM添加量的增加，改性后PET織物的極限氧指數(shù)也隨之增加(表4)。當AM添加量為20%(質量分數(shù))時，極限氧指數(shù)達到了26.0%，這可能與AM中含有氮元素有關，其在受熱時會釋放出不燃氣體，從而稀釋了氧氣，實現(xiàn)了阻燃作用。但隨著AM添加量的增加，極限氧指數(shù)的增幅變小，且當AM超過一定量時，阻燃體系會在PET織物尚未完成二浸二軋前就已迅速發(fā)生反應而固化，因此，AM添加量不宜過高。

表4　AM添加量對PET織物阻燃性能的影響

2.6APP添加量對PET織物阻燃性能的影響

保持AM添加量為10%(質量分數(shù))、VTMS添加量為1%(質量分數(shù))，發(fā)現(xiàn)隨著APP添加量的增加，改性PET織物的阻燃性能得到一定程度的改善(表5)，極限氧指數(shù)最高可達26.3%。原因在于，膠膜中的AM-VTMS分解后，膠膜內部的APP得以釋放，并在高溫條件下分解形成聚磷酸，這會促使織物碳化，阻滯熱傳導并隔離氧氣，最終使得改性后PET織物的極限氧指數(shù)明顯提升。此外，APP可促進碳的形成，改善PET織物的熔滴傾向，使改性后PET織物不產生熔滴。

表5　APP添加量對PET織物阻燃性能的影響

2.7烘培溫度對PET織物耐水洗性能的影響

保持AM添加量為10%(質量分數(shù))、VTMS添加量為1%(質量分數(shù))、APP添加量為25%(質量分數(shù))，結果發(fā)現(xiàn)：隨著烘培溫度的增加，水洗前的改性后PET織物的極限氧指數(shù)變化很小，且都保持在23.8%左右，這說明烘培溫度對改性后PET織物的阻燃性能影響很?。坏春?，改性后PET織物的極限氧指數(shù)較水洗前有所下降，這說明烘培溫度對改性后PET織物的耐水洗性能影響較大；且隨著烘培溫度的升高，水洗后的改性后PET織物的極限氧指數(shù)由21.3%升至23.2%。烘培溫度過高會影響改性后PET織物的力學性能，烘培溫度過低又會使AM和VTMS交聯(lián)不充分，不能將APP充分包裹，導致水洗時APP易被洗掉，故有必要控制好烘培溫度。

表6　烘培溫度對改性后PET織物耐水洗性能的影響

3結論

綜上所述，采用AM-VTMS水溶膠體系包裹APP可獲得耐水洗性能及阻燃性能較好的PET織物。AM受熱時會釋放不燃氣體，從而稀釋了氧氣，達到了阻燃的作用，但其添加量不宜過高；VTMS添加量的增多會使改性后PET織物的斷裂強力與耐水洗性得到提高與改善，但較多的VTMS會對改性后PET織物的阻燃性能產生副作用；APP可促進碳的形成，改善阻燃性能；烘培溫度會影響改性后PET織物的耐水洗性。因此，最佳配方為AM添加量10%(質量分數(shù))、VTMS添加量1%(質量分數(shù))、APP添加量25%(質量分數(shù))，這樣所得阻燃水溶膠體系均勻穩(wěn)定，可固化成膠，且當烘培溫度為150 ℃時，所得改性后PET織物具有較好的阻燃性能和耐水洗性，且力學性能受到的影響較小。

參考文獻

[1] YU Lihua, ZHANG Sheng, LIU Wei, et al. Improving the flame retardancy of PET fabric by photo-induced grafting [J]. Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(9): 1934-1942.

[2] CHEN Danqi, WANG Yuzhong, HU Xiaoping, et al. Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flame retardant for the treatment of poly (ethylene terephthalate) fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 88(2): 349-356.

[3] FENG Qingli, GU Xiaoyu, ZHANG Sheng, et al. An antidripping flame retardant finishing for polyethylene terephthalate fabric[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(45): 14708-14713.

[4]趙雪, 展義臻, 何謹馨. 滌綸無鹵阻燃研究進展[J]. 染整技術,2008，30(12): 12-16.

[5]丁佩佩, 張燈青, 蔡再生. 膨脹型阻燃劑阻燃滌綸性能研究[J]. 印染助劑,2010，27(8): 24-26.

[6]王魯英, 嘎力巴, 劉姝, 等. 阻燃滌綸織物的現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 合成纖維，2011，40(10)：6-10.

[7]黃年華, 張強. 滌綸織物的新型羥基有機磷酸酯阻燃整理[J]. 印染,2007,33(17): 9-12.

[8]CAROSIO F, LAUFER G, ALONGI J, et al. Layer-by-layer assembly of silica-based flame retardant thin film on PET fabric[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(5): 745-750.

[9]CAROSIO F, BLASIO A D, CUTTICA F, et al. Flame retardancy of polyester and polyester-cotton blends treated with caseins[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53 (10): 3917-3923.

[10]蔣春蘭, 余楊. 耐久阻燃劑FRC-1在純滌綸織物上的應用[J]. 印染,2002,28(2): 32-34.

[11]李芬, 羅運軍 ,李小童 ,等. 滌綸織物的磷-氮水性聚氨酯阻燃整理[J]. 印染,2013,39(1): 13-15.

[12]闞道遠, 蔡再生, 趙亞萍, 等. 滌綸織物的磷-氮系膨脹型阻燃劑涂層整理[J]. 印染,2010,36(15): 1-4.

[13]馮慶立, 張勝, 余莉花, 等. 滌綸的膨脹型阻燃體系整理工藝[J]. 印染，2011,37(2): 28-31.

[14] YANG S C, KIM J P. Flame-retardant polyesters. II. polyester polymers [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,106 (2): 1274-1280.

[15] LIU Wei, LI Chen, WANG Yuzhong. A novel phosphorus-containing flame retardant for the formaldehyde-free treatment of cotton fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012,97(12): 2487-2491.

[16]KIM Y H, JANG J H, LEE E S, et al. Durable flame-retardant treatment of polyethylene terephthalate (PET) and PET/cotton blend using dichlorotribromophenyl phosphate as new flame retardant for polyester[J]. Journal of applied polymer science, 2001, 81(4): 793-799.

[17] ZHOU Yi, CUI Yongzhu , GUO Junliu，et al. Reach on P/N type intumescent flame retardant for polyester fabric[J]. Advanced Materials Research, 2013, 785-786(9): 714-717.

[18] 顧小焱. 阻燃劑DOPO的中試研究[J]. 阻燃材料與技術，2007 (2): 19-20.

[19] 孔娟,雷良才,李海英,等. AM/VTMS 共聚物的制備與水溶液性能研究[J]. 當代化工, 2013(5): 540-543.

收稿日期：2015-08-15修回日期：2016-01-13

作者簡介：臧文慧，女，1989年生，在讀碩士研究生，主要從事滌綸織物阻燃改性的研究 通訊作者：谷曉昱，E-mail：guxy@mail.buct.edu.cn

中圖分類號:TS195.6

文獻標志碼：A

文章編號：1004-7093(2016)05-0038-06

*公安部科技強警基礎工作專項項目(2014GABJC027)