張 靜，強 璐，孫 斌，許振華

(1.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.上海電氣集團(tuán)股份有限公司環(huán)保集團(tuán)，上海 200070)

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水解酸化-MBR技術(shù)對化工園區(qū)污水的凈化效果

張 靜1，強 璐1，孫 斌1，許振華2

(1.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070；2.上海電氣集團(tuán)股份有限公司環(huán)保集團(tuán)，上海 200070)

摘要[目的]為水質(zhì)水量波動大且含有大量難降解有機(jī)物的化工園區(qū)廢水的達(dá)標(biāo)排放尋求合適的處理工藝。[方法]采用水解酸化-MBR工藝處理某化工園區(qū)廢水。[結(jié)果]水解酸化-MBR工藝對NH3-N去除效果較好，出水NH3-N達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)；對COD去除作用有限，COD去除率為30%～45%，出水COD達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)困難較大。[結(jié)論]今后需采用高級氧化等物化措施，提高對COD去除效果。

關(guān)鍵詞化工園區(qū)廢水；水解酸化-MBR；NH3-N；COD；難降解有機(jī)物

化工園區(qū)廢水統(tǒng)一收集，集中處理，可減少投資，節(jié)約治理費用，增加園區(qū)招商引資的競爭力，因此，化工園區(qū)規(guī)劃時都要考慮建設(shè)集中式污水處理廠。目前，化工園區(qū)集中式污水處理廠大多以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級水質(zhì)指標(biāo)作為進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)，出水則根據(jù)當(dāng)?shù)嘏欧艞l件，執(zhí)行工業(yè)行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)或者《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級或二級標(biāo)準(zhǔn)。由于化工園區(qū)入駐企業(yè)大多為中小型企業(yè)，排放的污水成分復(fù)雜，水質(zhì)水量波動大，具有色度深、高氨氮、高鹽度、有毒物質(zhì)含量高、可生化性差等特點。近年來，環(huán)保部陸續(xù)頒布了一系列工業(yè)水污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)，對水污染排放限值尤其是對COD 和NH3-N排放指標(biāo)要求更加嚴(yán)格，使我國工業(yè)園區(qū)廢水達(dá)標(biāo)排放面臨巨大壓力。

水解酸化工藝可將進(jìn)水中長鏈大分子有機(jī)物降解為易利用的小分子有機(jī)物，從而改善進(jìn)水的可生化性，其在城市污水、工業(yè)廢水、污泥減量化方面都有所應(yīng)用[1]。將厭氧控制在水解酸化階段，可為好氧工藝提供優(yōu)良的進(jìn)水條件，提高好氧處理效能，同時可利用產(chǎn)酸菌種類多、生長快及對環(huán)境條件適應(yīng)性強的特點，控制運行條件和縮小處理設(shè)施容積[2]。膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種由生物處理單元與膜分離單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)[3]，國內(nèi)從1990 年開始進(jìn)行研究，近20 年來得到了迅速發(fā)展[4-5]。MBR 的特點在于長泥齡、高污泥濃度、高效的泥水分離效率[6]，具有較強的抗沖擊負(fù)荷能力，出水水質(zhì)好且穩(wěn)定，占地面積小且能積聚世代周期長的特種微生物，對高濃度有機(jī)廢水、難降解廢水中的CODCr、NH3-N 具有良好的去除效果。水解酸化與MBR工藝聯(lián)用，可最大化地發(fā)揮生物處理潛能，改善出水效果。

某化工園區(qū)集中式污水處理廠每天處理來自于精細(xì)化工園區(qū)、石化產(chǎn)業(yè)區(qū)及船舶園區(qū)的生產(chǎn)廢水，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。目前該廠面臨著提標(biāo)改造要求(出水CODCr濃度小于60 mg/L，NH3-N濃度小于8 mg/L)，基于該背景，筆者開展了水解酸化-MBR技術(shù)在工業(yè)園區(qū)污水處理中的應(yīng)用研究，以期為該廠提標(biāo)改造選取工藝提供參考。

1材料與方法

1.1污水來源與水質(zhì)特征試驗用污水取自某化工園區(qū)集中式污水處理廠的進(jìn)水。進(jìn)水分為 Ⅰ 期進(jìn)水(化工廢水、制藥廢水、印染皮革廢水等)和 Ⅱ 期進(jìn)水(生活污水、食品加工廢水、洗羊毛廢水等)。具體水質(zhì)情況見表1。

表1　進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)

從進(jìn)水指標(biāo)看，水質(zhì)波動較大，這與上游廠家排放污水情況有關(guān)。Ⅱ 期廢水受雨季影響較大，雨后各污染物濃度明顯偏低。因此，對于化工園區(qū)集中式污水處理廠，調(diào)節(jié)池的設(shè)置很重要，且污水處理工藝需要有較強的抗沖擊負(fù)荷能力應(yīng)對來水水質(zhì)的波動。上游企業(yè)為節(jié)省成本且出水達(dá)到納管標(biāo)準(zhǔn)，多采用較長時間的生化處理，由此導(dǎo)致 Ⅰ 期廢水B/C較低，可生化性較差。對 Ⅰ 期廢水進(jìn)行氣相色譜法(GC-MS)半定量分析，結(jié)果見表2。

表2?、?期廢水主要有機(jī)物

GC-MS法總共檢測出 Ⅰ 期廢水含73種物質(zhì)，表2列出含量占比前20位的物質(zhì)，主要為苯胺類、酰胺類、苯酚類、嘧啶類、哌嗪類、硝基苯類、喹諾酮、噠嗪酮等酮類物質(zhì)，大多數(shù)為醫(yī)藥中間體，這與 Ⅰ 期廢水的主要排污企業(yè)為醫(yī)藥產(chǎn)家有關(guān)，有機(jī)物結(jié)構(gòu)中多含苯環(huán)、氮雜環(huán)等結(jié)構(gòu)，且含氯、硝基等強吸電子基團(tuán)，不易生物降解，屬難降解有機(jī)物。

1.2裝置與材料進(jìn)水通過水解酸化池進(jìn)入緩沖池，再泵打進(jìn)入MBR池，MBR池通過繼電器設(shè)置，間歇出水。水解酸化池的有效體積為13.3 L，直徑 16.0 cm，高度66.3 cm；緩沖池的體積為20.0 L，直徑 25.0 cm，高度40.8 cm；MBR池體積16.0 L，長×寬×高為24.5 cm×16.3 cm×40.0 cm。工藝流程見圖1。

圖1　工藝流程示意Fig.1　Schematic diagram of technological process

膜組件為中空纖維膜組件，MBR池中膜組件相關(guān)信息見表3。

表3　膜組件特性

1.3裝置啟動與運行裝置從5月份開始啟動并連續(xù)運行至11月份。接種污泥取自該污水處理廠的濃縮池污泥。水解酸化池的污泥濃度(MLSS)為3 000～4 000 mg/L，揮發(fā)分比(VSS/SS)為40.9%～64.1%，MBR池的MLSS為3 000～5 000 mg/L，VSS/SS為58.9%～66.3%。運行期間，MBR池的溶解氧維持在2.0～3.0 mg/L，除了取污泥進(jìn)行測試污泥濃度外，運行期間未進(jìn)行排泥。各工況運行情況見表4。

1.4測試分析方法進(jìn)水水樣、水解酸化出水水樣經(jīng)濾紙過濾后檢測，MBR出水直接檢測，主要檢測COD、BOD5、NH3-N等反映反應(yīng)器運行效果的指標(biāo)以及與反應(yīng)相關(guān)的堿度、pH、MLSS、污泥體積指數(shù)(SVI)等指標(biāo)。各指標(biāo)的測試分析方法均參照《水和廢水分析檢測方法第四版》。GC-MS測試，樣品預(yù)處理采用液液萃取法，取上水清液500 mL置入1 L分液漏斗中，酸堿萃取后合并所有有機(jī)相，將無水硫酸鈉干燥后，K-D 濃縮至1.0 mL，取1.0 μL 進(jìn)行GC-MS 檢測。檢測儀器采用美國Thermo Focus DSQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，使用HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱。色譜條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃;載氣He，流速1 mL/min;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣時間為1 min，進(jìn)樣量1 μL。質(zhì)譜條件為電離方式EI，電離能量70 eV，離子源溫度250 ℃。質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫為NIST 庫。

表4　各工況運行條件

2 結(jié)果與分析

2.1NH3-N去除效果從各工況的運行結(jié)果看(表5)，除工況5外，各工況的NH3-N去除效果較好，去除率均在95.0%以上，出水NH3-N在5.0 mg/L以下，達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。工況5 NH3-N去除效果惡化的原因在于：①該工況階段的進(jìn)水NH3-N由工況3、4的37.2、42.9 mg/L上升至100.7 mg/L，給系統(tǒng)造成較強的沖擊負(fù)荷，硝化細(xì)菌需要較長的適應(yīng)期。②污泥濃度偏低。由于工況運行期間所取批次的進(jìn)水有機(jī)物濃度偏低，系統(tǒng)長期低有機(jī)負(fù)荷(0.062 mg/L)運行，好氧池污泥濃度僅3 000 mg/L左右，并未能充分發(fā)揮MBR高污泥濃度的優(yōu)勢。③工況5運行時間在11月份，水溫降至16.9 ℃，而硝化菌對溫度敏感，低于一定溫度后，硝化菌活性下降。

由表5可知，工況2、5的MBR池的NH3-N負(fù)荷接近，主要區(qū)別在于工況5的溫度(16～18 ℃)低于工況2的溫度(28～30 ℃)，NH3-N去除效果相差較大，可見水溫對于硝化效率的影響較大。對于工業(yè)廢水，硝化速率對運行的混合液溫度更為敏感，某化肥廢水的硝化速率溫度修正系數(shù)為1.13，明顯高于典型生活污水的溫度系數(shù)[7]；冬季低溫條件下生活污水混入10%的中藥廢水，硝化效果大幅降低[8]。工況6將水溫控制在25 ℃左右，且進(jìn)水NH3-N濃度下降，NH3-N去除效果回升，出水NH3-N降至0.6 mg/L。因此，對于實際水廠運行過程中，設(shè)置調(diào)節(jié)池減緩污染物沖擊負(fù)荷，保存足夠量的微生物數(shù)量，減緩冬季低溫環(huán)境造成硝化效果的惡化，從而導(dǎo)致出水NH3-N不達(dá)標(biāo)。

2.2COD去除效果

2.2.1水解酸化對COD去除效果的影響。由表5可知，進(jìn)水中 Ⅰ 期廢水占比50%的工況(工況1、2、5、6)水解酸化段對COD去除效果不明顯，去除率為7.5%～10.1%，這說明水解酸化段的HRT延長對COD去除效果改善作用不明顯。進(jìn)水為100%的 Ⅱ 期廢水工況3水解酸化段對COD的去除率僅為13.4%。工況4水解酸化段對COD的去除效果上升至31.0%，主要原因在于工況4所取批次的 Ⅱ 期廢水污染物濃度過低，COD濃度僅50.0 mg/L左右，試驗過程中為保證進(jìn)水COD，在進(jìn)水中加入了葡萄糖以提高進(jìn)水COD。

表5 　各工況COD、NH3-N去除效果

注：工況4因 Ⅱ 期廢水進(jìn)水濃度低，加入了葡萄糖和氯化銨。

Note：In working mode 4，glucose and ammonium chloride were added since wastewater inflow of stage Ⅱ had low concentration.

由表6可知，工況4為中性，這是由于進(jìn)水中加入了醋酸鈉，原進(jìn)水中含有微生物可降解醋酸鈉，導(dǎo)致進(jìn)水pH有所下降。其他工況的進(jìn)水pH均偏堿性，且水解酸化出水pH雖然有所下降，但下降程度較小，仍呈堿性。這是由于進(jìn)水COD濃度較低，且進(jìn)水中含有較多的難降解物質(zhì)，導(dǎo)致水解酸化細(xì)菌可利用的有機(jī)物較少，產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFA)少，不足以引起pH產(chǎn)生較大變化[9]。通過測試進(jìn)水及水解酸化出水的VFA、B/C發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水及水解酸化出水的VFA、B/C變化很小，水解酸化段改善進(jìn)水生化性的效果不明顯。

表6　各工況的pH變化情況

2.2.2系統(tǒng)對COD去除效果的影響。從各工況的運行結(jié)果看(表5)，工況1、2出水COD為176.1、189.1 mg/L，COD去除率分別為46.7%、47.3%，水解酸化水力停留時間為6～10 h，COD去除效果不明顯；工況3進(jìn)水全部為Ⅱ期廢水，COD去除率為61.3%，出水COD濃度接近100.0 mg/L，但未達(dá)到60.0 mg/L，這與工況3期間所取的Ⅱ 期廢水濃度較高，含有部分難降解物質(zhì)有關(guān)；工況4為25%Ⅰ 期+75%Ⅱ 期(其中Ⅱ 期廢水中加入葡萄糖、氯化銨)，COD去除率達(dá)到67.2%，出水COD接近60.0 mg/L；工況5、6進(jìn)水均為50%Ⅰ 期+50%Ⅱ 期，其所取批次的進(jìn)水濃度均較低，工況5出水COD濃度為125.7 mg/L，COD去除率為37.6%；工況6批次的進(jìn)水COD濃度較工況5低，其水解酸化和MBR池的HRT均減小至12 h，出水COD濃度為73.7 mg/L，COD去除率為32.7%。綜合各工況的處理效果看，對于符合該水廠的進(jìn)水比例要求(50%Ⅰ期廢水+50%Ⅱ期廢水)的工況，COD總?cè)コ蕿?0%～48%，去除率較低，出水COD較難滿足達(dá)標(biāo)要求。

2.2.3各工況水樣GC-MS分析。對工況6的沿程水樣進(jìn)行GC-MS分析發(fā)現(xiàn)(圖2～4)，進(jìn)水中的2，6-二氯苯胺、1，1'-二氧奎寧、(1R)-(+)-諾蒎酮、3-丙基-環(huán)己烯、二-乙氧基-二乙胺、4-氯-2-氟苯胺、環(huán)己醇，3-(乙酰)-2，2，4-三甲基、1，2，5-惡二唑-3-胺，4-[5-(2，4- 二氯酚甲基)-1，2，4-惡二唑-3-基]-、正己酸乙烯酯經(jīng)過水解酸化得到了較好的降解，而N-苯基-2，5-二氯-4，6-二甲基-煙酰胺、乙酰胺，N-[4-(3-溴芐亞基)-2，5，-二氯苯基、 N-甲基苯甲烷磺酰胺、4-氨基-1-[2，4-二氯苯基]-3-甲基吡唑并[3，4-d]嘧啶、3-(2-氯-4-氟-苯基)-3H-苯并二唑-2-酮、乙酰胺，N-[4-(3-溴芐亞基)-2，5，-二氯苯基、6-[3，4二氯苯基]-4，5-二氫-3(2H)-噠嗪酮、8-氯-2-甲基-3，5-二氫-2H-1，5- 苯并氧雜氮-4-酮、噻唑烷-3-甲酰胺，N-(4-氯苯基)-2-(2-氟苯基)、5H-吡咯[3，4-b]并吡啶-5，7(6H)-二酮，6-(2-二氯苯基)、3-(2-氯-4-氟-苯基)-3H-苯并二唑-2-酮、乙酰胺，N-[2，4-二氯-5-(2-羥基-5-甲氧基芐胺)苯基、2-噻吩甲醛-2，4-二硝基苯基腙、二苯并惡唑酮，N-(4-氟苯基)、異惡草酮、N-苯基-2，5-二氯-4，6-二甲基-煙堿、1-(3，4-二氯 - 苯基) - 環(huán)己烷羧酸、1H-吡咯-3-甲腈，2-氨基-1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二甲基、2，4-二甲基-12-硫代基-1，5，6a，11-四氮雜環(huán)化合物-茚并芴經(jīng)過酸化水解后未得到降解，濃度反而上升，這些物質(zhì)基本都含有氯、氟、溴等吸電子基團(tuán)、苯環(huán)、氮雜環(huán)等結(jié)構(gòu)，屬于中間產(chǎn)物，進(jìn)水中大分子物質(zhì)經(jīng)水解酸化分解生成了這些物質(zhì)。經(jīng)過好氧曝氣，這些物質(zhì)中除N-甲基苯甲烷磺酰胺(總?cè)コ?2.5%)、1H-吡咯-3-甲腈，2-氨基-1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二甲基，其他物質(zhì)均未得到有效降解，且有些物質(zhì)如N-苯甲基-2，5-二氯-4，6-二甲基煙酰胺、N-[4-(3-溴芐亞基)-2，5-二氯苯基-乙酰胺濃度大幅上升，原因在于：①這些物質(zhì)為厭氧水解產(chǎn)物在好氧降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物；②從MBR出水中的有機(jī)物組成可以看到，含量占比靠前的物質(zhì)多含有氯、氟、溴、硝基等強吸電子基團(tuán)、苯環(huán)、氮雜環(huán)等結(jié)構(gòu)的難降解物質(zhì)。

圖2　進(jìn)水的GC-MS圖譜Fig.2　GC-MS of the inflow

圖3　水解出水的GC-MS圖譜Fig.3　GC-MS of hydrolysis effluent

圖4　MBR出水的GC-MS圖譜Fig.4　GC-MS of MBR effluent

有機(jī)物去除效果較低的主要原因在于：

(1)Ⅰ 期廢水主要由精細(xì)化工廢水組成，從表2的GC-MS分析結(jié)果可知，Ⅰ 期廢水主要含有苯胺類、酰胺類、苯酚類、嘧啶類、哌嗪類、硝基苯類等有機(jī)物質(zhì)，有機(jī)物結(jié)構(gòu)中大多含有穩(wěn)定的苯環(huán)、氮雜環(huán)等結(jié)構(gòu)，鹵素原子、硝基等強吸電子基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難降解。

(2)上游廠家的廢水排放至集中式污水處理廠前，為達(dá)到三級排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水已經(jīng)經(jīng)過處理。走訪上游廠家發(fā)現(xiàn)，上游廠家雖然建有物化(電解、臭氧氧化、芬頓等工藝)處理工藝，但基本未運行，上游廠家基本靠水力停留時間很長的生化處理至出水達(dá)到三級排放標(biāo)準(zhǔn)。由此導(dǎo)致排放至園區(qū)集中式污水處理廠的廢水可生化性差，可生物降解的物質(zhì)在上游廠家生化處理過程中基本上已經(jīng)被降解，再單純采用生物法去除，COD去除作用較少，要達(dá)到60.0 mg/L以下較困難。這也是大多數(shù)工業(yè)園區(qū)集中式污水處理廠面臨的難題[10]，解決該困境的方法有以下2種：①除了對上游廠家排放的COD濃度進(jìn)行限制，還需要對排放廢水的B/C進(jìn)行控制，促使上游廠家采用物化法改善廢水的可生化性，利于集中式污水處理廠的運行；②對類似工業(yè)園區(qū)的污水進(jìn)行集中式處理時，前期采取物化措施改善廢水的可生化性，后續(xù)再采用生化法進(jìn)行進(jìn)一步處理。

(3)水解酸化-MBR工藝對于低濃度(COD 300.0～400.0 mg/L)的難降解有機(jī)物去除效果有限。因此，生化系統(tǒng)對于這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的難降解物質(zhì)作用有限，需要高級氧化等物化手段進(jìn)一步去除該類物質(zhì)。

3結(jié)論

(1) 化工園區(qū)廢水水質(zhì)復(fù)雜，采用水解酸化-MBR工藝，對NH3-N去除效果較好，出水NH3-N基本上達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，但要注意冬季低溫進(jìn)水NH3-N負(fù)荷沖擊造成出水NH3-N上升。

(2) 水解酸化-MBR工藝對于經(jīng)過較長時間生化處理的B/C低的廢水，COD去除率為30%～48%，去除作用有限，可見，延長HRT對COD去除效果改善作用不明顯。出水COD要達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)需運用高級氧化等物化措施進(jìn)一步去除難降解COD。

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作者簡介張靜(1989- )，女，江西萍鄉(xiāng)人，助理工程師，碩士，從事污水處理技術(shù)研究。

收稿日期2016-03-30

中圖分類號S 181

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)13-122-05

Chemical Industrial Park Wastewater Treatment by Hydrolytic Acidification-MBR Technology

ZHANG Jing, QIANG Lu, SUN Bin et al

(Central Research Institute of Shanghai Electrical Group Co., Ltd., Shanghai 200070)

Abstract[Objective] To find a proper process technology to realize the up-to-standard release of wastewater in Chemical Industrial Park with great fluctuation in water quantity and quality, and a great amount of refractory organics. [Method] Hydrolytic Acidification-MBR process was adopted to treat the wastewater in Chemical Industrial Park. [Result] Hydrolytic Acidification-MBR process had good performance of ammonia removal, effluent ammonia met the first A discharge standard. This process had limited removal efficiency to COD, which ranged from 30% to 48%. It was relatively difficult for effluent COD to reach the first discharge standard. [Conclusion] Physical and chemical measures should be adopted in future so as to enhance the COD removal efficiency.

Key wordsWastewater of Chemical Industrial Park; Hydrolytic acidification-MBR; NH3-N; COD; Refractory organics