周　俊，何永祝（航天四十二所，湖北 襄陽 441003）

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芳綸纖維的活化浸漬處理對EPDM絕熱層力學性能的影響*

周俊，何永祝
（航天四十二所，湖北 襄陽 441003）

摘要：采用TDI（甲苯-2，4-二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）兩種不同異氰酸酯對芳綸纖維進行活化處理，并用RFL（間苯二酚-甲醛-膠乳）浸漬液處理，將改性纖維大量加入到EPDM（三元乙丙橡膠）制備成絕熱層。利用紅外分析芳綸纖維表面處理后官能團的變化，用EDS分析纖維表面元素含量，用SEM觀察纖維表面的形貌，通過拉力測試儀測試了絕熱層的力學性能。研究發(fā)現纖維經過TDI活化并浸漬RFL后，改性效果更好，EPDM絕熱層的斷裂伸長率提高了53%，抗拉強度降低了9.7%，模量升高了24.3%。

關鍵詞：EPDM絕熱層；芳綸纖維活化；RFL浸漬；斷裂伸長率

引言

一般在固體發(fā)動機工作過程中，絕熱層主要承受高溫氣流沖刷作用，但當發(fā)動機進行高機動過載飛行時，由于高溫粒子偏轉聚集，將使離心力方向的絕熱層劇烈燒蝕。實驗表明，在35G橫向過載情況下，離心力方向絕熱層的燒蝕率將比一般情況增加近10倍。因此，對于高機動過載發(fā)動機用絕熱層材料，不僅要求具有較好的抗高溫燃氣燒蝕性能，而且必須具有優(yōu)異的抗高濃度高溫粒子沖刷能力，即抗沖蝕能力。所以研制一種具有良好抗沖蝕性能的絕熱層具有重要意義[1]。

芳綸纖維是美國Dupont公司在20世紀70年代開發(fā)的一種高性能芳香族聚酰胺纖維，以其高強度、高模量、低密度、耐高溫、化學穩(wěn)定性好，成為先進熱防護材料和結構材料的重要基礎原料，此外它與橡膠復合還具有較小的滯后損失，是比較理想的增強橡膠骨架材料[2]。對于EPDM絕熱層，芳綸纖維模量適中，添加少量即可達到較好的耐燒蝕效果[3]。在高過載，高沖刷型的沖壓型發(fā)動機中，對絕熱層的耐燒蝕、抗沖刷性能提出了更高的要求，雖可采取增加芳綸纖維的量來提高EPDM絕熱層的耐燒蝕、抗沖刷性能[4]，但加入芳綸纖維的量過多，不僅開煉機混煉工藝難于進行，而且對力學性能影響較大，特別是拉斷伸長率下降明顯。同時芳綸纖維表面缺少活性官能團，形成氫鍵能力較低，具有化學惰性，導致了其與橡膠間的黏合性能差。所以需要對芳綸纖維表面進行改性，改善纖維與橡膠之間的黏合效果，提高橡膠復合材料的力學性能，本文通過對芳綸纖維進行活化浸漬處理，改善了芳綸纖維與EPDM絕熱層的作用效果，探索一條提高纖維填充EPDM絕熱層伸長率的途徑。

RFL體系是指間苯二酚、甲醛和膠乳的共混體系，普遍應用于簾線的表面浸漬處理。一般認為RFL體系的黏合作用有3種基本反應：一是間苯二酚、甲醛首先形成含羥甲基的線型甲階酚醛樹脂；二是線型甲階酚醛樹脂與橡膠中的活潑氫反應，進而得到色滿結構，線型甲階酚醛樹脂與纖維上的活潑基團反應，這對于芳綸來講反應可及性很差；三是膠乳與橡膠共硫化，相互擴散。從機理上可以看出，在芳綸纖維和橡膠之間起中間架橋作用的RFL膠膜對芳綸作用不足[5]。

RF是含有間苯二酚-甲醛樹脂的水溶液體系，它主要與活化芳綸表面相互作用，而膠乳（L）部分則與橡膠大分子相互纏結或反應[6～7]。用RFL乳液處理纖維時，乳液中的膠乳分子通過布朗運動遷移到纖維表面，丁苯膠乳和丁吡膠乳使纖維表面覆蓋一層薄膠層，增加纖維表面的粗糙度。間苯二酚與甲醛在堿性條件下聚合生成具有黏合作用的酚醛預聚體，由于微布朗運動，酚醛預聚體大分子中的極性基團向芳綸纖維極性基團靠近，當膠黏劑與被粘物之間的距離小于5×10-10m，便發(fā)生黏合作用[8]。用RFL乳液進行纖維表面處理的特點是，膠乳提高了黏合膜的柔性，而酚醛預聚體一端吸附在膠乳的表面，另一端與纖維中的極性基體相結合，可明顯提高纖維和橡膠表面間的結合度，改善橡膠材料的力學性能[9～10]。

1　實驗

1.1實驗原料

EPDM，第三單體為乙叉降冰片烯（ENB），乙烯含量 53.0%～59.0%，碘值為每 100g ENB中有19～25g，日本三井公司；芳綸短纖維：長度3～5mm；其它補強填料和阻燃填料若干。TDI，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，IPDI，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，間苯二酚（R）：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲醛（F）,分析純37%，西隴化工有限公司；丁吡膠乳（VPL）：40.5%，山東淄博合力化工有限公司產品；氫氧化鈉:分析純,西隴化工有限公司。

RFL浸漬液的配制：分別加入間苯二酚、水、甲醛、10%氫氧化鈉水溶液，在室溫下反應6h，加入丁吡膠乳，浸漬熟化18h。實驗用的RFL成分如表1所示。

表1　實驗采用的RFL體系組分Table 1　The components of RFL system used in the experiments

1.2儀器與設備

開煉機，無錫明達橡塑機械有限公司；平板硫化機，寧波力東機械科技有限公司；紅外EQUINOX55，德國Bruker公司生產；X射線能譜分析儀，美國EDAX公司生產；JSW-5600LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司生產；拉力測試儀，揚州天佑儀器設備有限公司。

1.3EPDM絕熱層的制備

1.3.1芳綸纖維的活化浸漬處理

（1）將芳綸纖維置入乙酸乙酯中，加熱煮沸1h，以除去纖維表面的處理劑。

（2）用4%～5%的2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），乙酸乙酯溶液浸泡清洗過的纖維，在常溫下反應24h,在烘箱中烘干。

（3）用配置好的RFL浸漬液（100g）處理芳綸纖維，并干燥備用。

1.3.2EPDM絕熱層制備工藝

芳綸纖維增強EPDM絕熱層制備采用模壓工藝。在開放式煉膠機上依次加入三元乙丙橡膠以及促進劑、硫化劑、活性劑、防老劑、補強劑，進行煉膠。然后加入經活化浸漬處理過的芳綸纖維進行混煉，薄通，出片，然后在平板硫化機上模壓成型。EPDM絕熱層配方組成如表2所示。

表2　EPDM絕熱層配方組成Table 2　The formula of EPDM thermal insulation layer

1.4EPDM絕熱層的性能測試試驗

1.4.1紅外分析

利用德國Bruker公司EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜，KBr壓片法制樣，分析芳綸纖維經活化處理和浸漬前后纖維表面活性基團的變化。

1.4.2表面元素分析

用EDS分析芳綸纖維表面的化學元素，分析未處理和活化浸漬處理后芳綸纖維表面元素含量的變化情況。

1.4.3掃描電子顯微鏡分析

將未處理、和浸漬處理過的芳綸纖維，用日本JEOL公司JSW-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面處理前后的表面形貌，觀察纖維表面發(fā)生的變化。

1.4.4力學性能測試

邵爾A硬度按GB/T531測試，拉伸性能（包括拉伸強度、斷裂伸長率、模量）按Q/G197-2008測試，每種表面處理方式下均制備三個規(guī)格為20mm×2mm×2mm試樣以供測試。

2　結果與討論

2.1紅外分析

對經過活化處理后的芳綸纖維進行紅外表征，同時對經過浸漬處理后的芳綸纖維進行紅外表征，觀察芳綸纖維表面官能團的變化情況。圖1是未經處理與經IPDI、TDI反應活化的芳綸纖維的紅外對比圖譜；圖2為芳綸纖維經過不同浸漬處理后的紅外對比圖譜。

圖1　未處理芳綸與TDI、IPDI處理芳綸的紅外對比Fig.1 The IR spectrum of untreated and TDI,IPDI treated aramid fiber

圖2　經過不同浸漬處理的芳綸纖維的紅外對比Fig.2　The IR spectrum of aramid fiber treated by different immersion methods

由圖1可以看到芳綸纖維主鏈上的氨基伸縮和彎曲吸收峰出現在3340cm-1和1645cm-1，處理過的芳綸纖維的這兩個吸收峰明顯強于未處理過的芳綸纖維的吸收峰，而且在2370、2275.3cm-1處的吸收峰是累積雙鍵伸縮吸收峰，說明芳綸與TDI、IPDI反應接枝上了異氰酸酯基，在1385cm-1處的吸收峰是酰胺中C-N的伸縮振動峰，可以看到，經過IPDI處理后吸收峰明顯強于未經處理的。

由圖2可以看到在吸收峰3445cm-1和1089cm-1附近，芳綸纖維僅僅經過RFL處理比經過TDI和IPDI活化處理+浸漬RFL后的吸收峰強，可能是因為未經活化時，RFL浸漬液附著在芳綸纖維表面，僅為物理吸附力，未與纖維形成一定強度的化學結合力，而經過活化處理的芳綸纖維由于異氰酸酯基與芳綸纖維表面發(fā)生反應，同時與RFL浸漬液作用，有一定化學結合作用力，影響其紅外吸收，說明活化劑提高了芳綸纖維與RFL浸漬液之間結合作用。

2.2表面EDS分析

芳綸纖維經過活化和浸漬處理后，由于有新的官能團的出現，表面元素含量也會發(fā)生變化，對表面進行EDS分析。表3是未處理的芳綸纖維的表面元素含量分析，表4是未處理的芳綸纖維與浸漬處理的芳綸纖維表面元素含量對比。

由表3可以看到芳綸纖維表面的主要元素為碳和氧，同時還有極微量的在纖維表面的雜質鈉。

表3　未處理芳綸纖維表面的元素含量Table 3　The surface elements contents of untreated aramid fiber

表4　未處理芳綸纖維與浸漬處理芳綸纖維表面元素含量對比Table 4　The surface elements contents of untreated and immersion treated aramid fiber

由表4可以看出未處理的芳綸纖維表面碳含量較低而氧含量較高，而經過浸漬處理的芳綸纖維碳含量升高，而氧含量降低，尤其是經過TDI和RFL浸漬液處理的芳綸纖維含量最高。RFL浸漬液中的碳含量較高，使得芳綸纖維表面碳含量增加；因為TDI的含碳量較高，TDI附著在芳綸纖維表面，會使表面碳含量進一步升高，氧含量降低。

2.3芳綸纖維處理前后的表面形貌分析

圖3　芳綸纖維經過不同浸漬處理的表面形貌對比Fig.3　The morphologies of aramid fiber treated by various immersion methods

圖3為未處理的芳綸纖維，RFL浸漬的芳綸纖維，經過IPDI、TDI活化和RFL浸漬處理的芳綸纖維，通過掃描電鏡（SEM）觀察到的表面形貌的變化情況。

從圖3（a）可以看出，未經處理的纖維表面光滑，對比圖3（b）、圖3（c）、圖3（d）纖維表面均有RFL浸漬液的附著物，其中圖3（b）中光滑的表面附著一層其他附著物，主要是由于沒有對纖維進行表面活化，沒有活性位點吸附RFL浸漬液；由圖3（c）可以看出，除了有一層附著物以外還有少量顆粒物在表面，由于表面經過IPDI活化后，有少量IPDI接枝到表面，形成了少量活性位點，有少量活性位點吸附RFL浸漬液，由圖3（d）可以明顯看到，纖維上面不僅附著一層膠乳，還有很多細小顆粒物，表面粗糙，說明經過TDI活化后，有大量的TDI接枝到表面形成了活性位點，活性位點上吸附了RFL浸漬液，形成了附著在纖維上的突起的小顆粒。由以上分析可知經過TDI，IPDI活化處理后，芳綸纖維的表面活性增強，附著力增強。

2.4力學性能分析

通過橡膠制備工藝制備EPDM絕熱層，并測試其拉伸強度（MPa）、拉斷伸長率（%）、模量（MPa），表征其力學性能，表5為未處理芳綸纖維與浸漬處理后EPDM絕熱層的力學性能比較。

表5　未處理芳綸纖維與浸漬處理后EPDM絕熱層力學性能比較Table 5　The mechanical properties of the EPDM thermal insulation layer of untreated and immersion treated aramid fiber

三元乙丙橡膠為柔性絕熱材料，本身伸長率較高，且填充系數較高，本實驗中的芳綸纖維含量非常高，有35份之多，導致EPDM絕熱層斷裂伸長率僅為56.7%，由表5可知，僅僅經過RFL浸漬處理的芳綸纖維對EPDM絕熱層的斷裂伸長率提高不明顯，僅為57.2%，拉伸強度和模量略有下降，由圖3 （b）也可以看出，浸漬液僅僅附著在芳綸纖維表面，說明芳綸纖維未經活化處理，與RFL浸漬液的結合力有限，達不到理想的改性效果；在圖3（c）中可以看到處理表面形成了少量顆粒物，經過IPDI芳綸活化處理，芳綸與RFL浸漬液結合較好，能與EPDM

絕熱層產生一定作用，斷裂伸長率提高到64.7%，同時拉伸強度下降明顯而模量有一定升高，可能是由于IPDI反應接枝上的是柔性鏈段，而RFL浸漬液會提高芳綸纖維與EPDM絕熱層的黏合作用力，進而改善EPDM絕熱層的力學性能；在圖3（d）中可以明顯看到纖維表面粗糙，有很多細小的顆粒結合在纖維表面，經過TDI活化處理的芳綸纖維與RFL浸漬液結合效果最好，提高了纖維與EPDM的作用力，對提高EPDM絕熱層斷裂伸長率的作用效果最好，斷裂伸長率提高到83.5%，提高了53%，效果顯著；同時拉伸強度降低了9.7%，模量升高了24.3%。由于IPDI反應活性較弱，導致與芳綸纖維反應的量較少，與芳綸纖維反應接枝上的活性鏈段更少，形成的活性位點也更少，而TDI反應活性更強，與芳綸纖維反應接枝上的活性鏈段更多，形成更多的活性點，經過TDI活化浸漬的芳綸纖維比IPDI活化浸漬處理的芳綸纖維接枝了更多活性位點，導致結合力更大，伸長率提高得更多，所以經過TDI活化浸漬處理的芳綸纖維EPDM絕熱層伸長率提高得更多，拉伸強度下降，同時模量顯著提高。

3　結　論

（1）芳綸纖維經過TDI、IPDI活化反應會接枝上異氰酸酯基，使芳綸表面活化形成活性位點，進而提高其與RFL浸漬液的結合作用。

（2）RFL碳含量較高，芳綸纖維經過浸漬處理，表面碳含量提高，尤其是經過TDI活化并浸漬處理后，碳含量比其他兩組都要高。

（3）未經處理的芳綸纖維和僅僅經過RFL浸漬液處理，與EPDM絕熱層的作用力較差，達不到理想的力學改性效果。

（4）用TDI、IPDI活化處理芳綸纖維，會接枝到纖維表面形成活性位點，可以有效地改善芳綸纖維與RFL浸漬液的作用力，提高了與EPDM絕熱層的作用力，改善了EPDM絕熱層的力學性能。尤其是經過TDI活化處理的芳綸纖維，使EPDM絕熱層的伸長率提高了53%，效果顯著，同時拉伸強度降低了9.7%，模量升高了24.3%，得到顯著提高。

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Effect of Immersion Treatment on Aramid Fiber on the Mechanical Properties of EPDM Thermal Insulation Layer

ZHOU Jun and HE Yong-zhu
（The 42nd Institute of Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003,China）

Abstract:The aramid fiber was activating treated by two different kinds of isocyanate which was TDI and IPDI respectively,and then it was impregnated by RFL(resorcinol-formaldehyde-latex).A large number of modified aramid fibers were added into the EPDM to prepare thermal insulation layers.The changes of functional groups on the aramid fibers surface after treatment was analyzed by IR spectrum,and the EDS and SEM was employed to analyze the element content of fiber surface and to observe the morphology of fiber surface respectively,and through the tensile tester,the mechanical properties of insulation layer was tested.The results showed that the aramid fiber which was treated both by TDI activation and RFL immersion would have a better improvement effect,the elongation at break of EPDM thermal insulation layer increased by 53%,the tensile strength decreased by 9.7%and the modulus increased by 24.3%.

Key words:EPDM thermal insulation layer;activation of aramid fiber;RFL immersion;elongation at break

中圖分類號：TQ342.72

文獻標識碼：A

文章編號：1001-0017（2016）03-0157-05

收稿日期：2016-01-04

*基金項目：國防973項目子專題

作者簡介：周俊（1988-），男，湖北武漢人，碩士，研究方向為高纖維填充EPDM絕熱層力學性能研究。