李凌云，張　寒，馬　芳，房思玲

（山鋼股份萊蕪分公司　品質(zhì)保證部，山東　萊蕪271104）

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試驗(yàn)研究

煉鋼除塵灰中SiO2、P、CaO、MgO、Al2O3聯(lián)合快速測定

李凌云，張寒，馬芳，房思玲

（山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部，山東萊蕪271104）

摘要：試樣用堿性熔劑熔融，稀鹽酸浸取酸化定容。移取部分試液，通過調(diào)節(jié)分析時(shí)各元素的酸度，以鉬藍(lán)光度法測定SiO2和P；利用鈣鎂與EGTA絡(luò)合常數(shù)的對(duì)數(shù)值相差5.8，在鎂存在的情況下，用EGTA直接滴定鈣，再以EGTA掩蔽鈣后，用CYDTA直接滴定鎂；以氟化鹽置換EDTA滴定法測定Al2O3。實(shí)現(xiàn)了SiO2、P、CaO、MgO、Al2O3同一母液聯(lián)合快速測定。應(yīng)用本方法對(duì)煉鋼除塵灰中的SiO2、P、CaO、MgO、Al2O3進(jìn)行測定，結(jié)果滿意，RSD分別≤0.69%、4.78%、1.34%、2.81%和3.21%。

關(guān)鍵詞：煉鋼除塵灰；SiO2；P；CaO；MgO；Al2O3；熔融；光度法；滴定法

1　前　言

由于煉鋼除塵灰中含有燒結(jié)礦需要的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、TFe等組分，將煉鋼除塵灰作為燒結(jié)原料，可降低冶煉成本，廢物再利用。除塵灰中所含化學(xué)元素量是評(píng)價(jià)除塵灰品質(zhì)和配制燒結(jié)礦的重要依據(jù)，因此煉鋼除塵灰中各元素的分析具有重要意義。對(duì)于煉鋼除塵灰中各元素的分析目前還沒有國標(biāo)及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法可循，參考有關(guān)文獻(xiàn)［1-4］，通過用燒結(jié)礦標(biāo)樣及除塵灰樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制定出了煉鋼除塵灰中SiO2、P、CaO、MgO、Al2O3的聯(lián)合快速測定方法，其準(zhǔn)確度、可靠性和誤差范圍均能滿足生產(chǎn)需要，同時(shí)降低了分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度和化驗(yàn)成本，提高了分析速度。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

721B分光光度計(jì)。

1）堿性熔劑：無水碳酸鈉兩份與硼酸1份混合研細(xì)，烘干，冷卻，盛于磨口瓶中備用；2）鹽酸（1+1，ρ約1.19 g/mL）；3）2.5%鉬酸銨溶液；4）草硫混合酸：4%草酸4份與硫酸（1+3.5）1份混合；5）6%硫酸亞鐵銨溶液：稱取60 g硫酸亞鐵銨溶解于預(yù)先加有5 mL硫酸（1+1）的300 mL水中，再用水稀釋至1 000 mL，混勻；6）硫酸銅溶液：稱取2.5 g硫酸銅溶解于250 mL硫酸（2+98）中；8）高氯酸（ρ約1.67 g/mL）；8）3.5%酒石酸鉀鈉溶液；9）1%硝酸鉍溶液：稱取1 g硝酸鉍溶解于100 mL硝酸（1+3）中；10）2%抗壞血酸溶液：稱取2 g抗壞血酸溶解于100 mL乙醇（1+1）中；11）硫代硫酸鈉—無水亞硫酸鈉溶液：稱取0.2 g硫代硫酸鈉及1 g無水亞硫酸鈉溶解于100 mL水中；12）三乙醇胺（1+3）；13）1%半胱氨酸溶液；14）20%氫氧化鉀溶液；15）鈣黃綠素—百里香酚酞混合指示劑：稱取0.10 g鈣黃綠素及0.14 g百里香酚酞，5 g氯化鉀混勻研細(xì)，盛于棕色瓶中；16）0.2%達(dá)旦黃溶液；17）酸性鉻藍(lán)K—萘酚綠B混合指示劑：稱取0.2 g酸性鉻藍(lán)K和0.4 g萘酚綠B與100 g氯化鉀混勻研細(xì)，烘干，冷卻后盛于棕色磨口瓶中備用；18）2%銅試劑溶液；19）氨水（1+1）；20）EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）：精確稱取3.803 5 g乙二醇二乙醚二胺四乙酸（基準(zhǔn)試劑）于250 mL燒杯中，加2 g氫氧化鉀，以少量水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；21）CYDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/ L）：精確稱取3.463 6 g環(huán)乙烷二胺四乙酸（基準(zhǔn)試劑）于250 mL燒杯中，加2 g氫氧化鉀，以少量水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；22）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02 mol/L）；23）硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）：用含Al2O3含量與待測定樣品相近的燒結(jié)礦標(biāo)樣確定對(duì)Al2O3的滴定度T（mg/mL）；24）酚酞指示劑為0.2%的乙醇溶液；25）乙酸—乙酸鈉緩沖溶液（pH值4.5）：稱取50 g無水乙酸鈉于燒杯中，加300 mL水溶解后，加60 mL冰乙酸，再以水稀釋至1 000 mL，混勻；26）固體氟化銨；27）PAN指示劑為0.2%的乙醇溶液。

2.2操作步驟

1）試樣溶液的制備。稱取0.200 0 g試樣于預(yù)先加有3 g堿性熔劑的鉑金坩堝中，混勻，并覆蓋1 g堿性熔劑，蓋上坩堝蓋，置于950～1 000℃高溫爐內(nèi)熔融4 min，取出稍冷，置于盛有100 mL熱水的250 mL燒杯中，加20 mL鹽酸，在低溫電爐上加熱浸取至熔融物全部溶解。用水沖洗凈坩堝，移入500 mL容量瓶中，以水沖洗凈燒杯，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻?yàn)槟敢骸?/p>

2）鉬藍(lán)光度法測定SiO2。移取5 mL母液于100 mL容量瓶中，加10 mL鉬酸銨溶液，搖勻，置于沸水浴中加熱30 s，取出以流水冷卻至室溫，加25 mL草硫混酸，搖勻，立即加5 mL硫酸亞鐵銨溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。1 cm比色皿，于波長680 nm處，以硫酸銅溶液為參比液測定吸光度值，從工作檢量線上查得SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

工作檢量線的繪制。稱取SiO2、P含量不同的燒結(jié)礦標(biāo)準(zhǔn)樣品3～5個(gè)，與試樣同樣的操作步驟顯色后，測量SiO2、P的吸光度值。以SiO2、P含量為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)繪制SiO2、P的工作檢量線。

3）鉬藍(lán)光度法測定P。移取50 mL母液于100 mL容量瓶中，加3 mL高氯酸，搖勻，加5 mL硝酸鉍溶液，2 mL硫代硫酸鈉—無水亞硫酸鈉溶液，10 mL抗壞血酸溶液，5 mL鉬酸銨溶液，2 mL酒石酸鉀鈉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置5～7 min，2 cm比色皿，于波長660 nm處，以水為參比液測定吸光度值，從工作檢量線上查得P質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4）EGTA絡(luò)合滴定法測定CaO。移取50 mL母液于250 mL燒杯中，加100 mL水，10 mL三乙醇胺，2 mL半胱氨酸溶液，20 mL氫氧化鉀溶液，搖勻。加5滴苯酚紅溶液，加約0.1 g鈣黃綠素—百里香酚酞混合指示劑，攪拌勻，在玻璃棒不斷攪動(dòng)下，用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，自上而下觀察試液中至綠色熒光消失變?yōu)榧t色為終點(diǎn)（杯底需要黑色背景）。按下式計(jì)算CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中：C1為EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為滴定CaO所消耗EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；56.08為CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為稱取試樣量。

5）CYDTA絡(luò)合滴定法測定MgO。移取50 mL母液于500 mL錐形瓶中，加50 mL水，5 mL酒石酸鉀鈉溶液，10 mL三乙醇胺，加入EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（其加入量等于滴定鈣時(shí)所消耗的mL并過量0.5 mL），加10 mL氨水（1+1）調(diào)節(jié)試液pH值，加2 mL銅試劑溶液，加適量酸性鉻藍(lán)K—萘酚綠B混合指示劑，用CYDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由暗紅色轉(zhuǎn)變至藍(lán)綠色為終點(diǎn)。按下式計(jì)算MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中：C2為CYDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；V2為滴定MgO所消耗CYDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；40.31為MgO的摩爾質(zhì)量，g/mol。

6）強(qiáng)堿分離氟化銨置換EDTA滴定法測定Al2O3。移取50 mL母液于250 mL燒杯中，加50 mL氫氧化鉀溶液，用玻璃棒攪拌后，加熱煮沸30 s取下，用脫脂棉過濾于500 mL錐形瓶中，用熱水洗滌鐵等氫氧化物沉淀5～6次，棄去沉淀。于錐形瓶中加入5～7 mL DTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，酚酞指示劑3滴，用鹽酸（1+1）調(diào)節(jié)試液出現(xiàn)淡紅色，并過量1滴，加入20 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸3 min取下，加PAN指示劑8滴，用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色突變（不計(jì)數(shù)）。加10 mL乙酸—乙酸鈉緩沖溶液，加2 g氟化銨，加熱煮沸3 min取下，加PAN指示劑3滴，立即用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色突變?yōu)榻K點(diǎn)。按下式計(jì)算Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中：T為每mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Al2O3的滴定度，g/ mL；V3為滴定加入氟化銨置換釋放出的EDTA所消耗硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由于沒有煉鋼除塵灰標(biāo)樣，實(shí)驗(yàn)用與煉鋼除塵灰中化學(xué)成分含量相近的燒結(jié)礦標(biāo)樣，按照實(shí)驗(yàn)方法同樣操作測定SiO2、P、CaO、MgO、Al2O3的結(jié)果，驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，按照本方法測定煉鋼除塵灰中的SiO2、P、CaO、MgO、Al2O3含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別≤0.69%、4.78%、1.34%、2.81%和3.21%，結(jié)果有較好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。

實(shí)驗(yàn)說明及注意事項(xiàng)：

1）本法使用堿性熔劑在高溫條件下熔融樣品，借此將Si、P氧化成正硅酸、正磷酸狀態(tài)，稀鹽酸浸取定容后，分取試液可直接用鉬藍(lán)光度法測定Si、P。

2）用硫酸銅溶液為參比液，可同時(shí)降低Si顯色溶液吸光度值，使鉬藍(lán)光度法適用于高含量Si的測定，提高Si的分析準(zhǔn)確度。

3）因三乙醇胺、半胱氨酸、酒石酸鉀鈉等掩蔽劑與Fe、Al等金屬離子形成的絡(luò)合物比Ca、Mg離子與EGTA、CYDTA行成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，可起掩蔽作用，能消除對(duì)Ca、Mg滴定的干擾［4］。

4）少量的重金屬離子封閉Ca、Mg指示劑，使絡(luò)合滴定法測定Ca、Mg時(shí)終點(diǎn)拖長或滴定不出終點(diǎn)，可加半胱氨酸及銅試劑消除之［3］。

5）鈉鹽的存在能使鈣黃綠素指示劑滴定Ca達(dá)到終點(diǎn)時(shí)殘余熒光增強(qiáng)，使滴定終點(diǎn)拖長或?qū)е虏怀霈F(xiàn)滴定終點(diǎn)，鉀鹽則無此現(xiàn)象，所以，只能用氫氧化鉀調(diào)節(jié)測定Ca的pH值。

6）由于EGTA與Ca、Mg的絡(luò)合物穩(wěn)定性相差很大（lgKCa2+=11.0，lgKMg2+=5.2），因此，可以在氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH值為12.5～14時(shí)，以較靈敏的鈣黃綠素作指示劑，用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ca量，同時(shí)又能用EGTA掩蔽Ca以消除對(duì)滴定Mg時(shí)的影響，用氨水調(diào)節(jié)pH值為10，以酸性鉻藍(lán)K—萘酚綠B為指示劑，用CYDTA直接滴定Mg量取得了較好的效果［4］。

表1　燒結(jié)礦標(biāo)樣及煉鋼除塵灰試樣實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果%

7）EGTA滴定Ca時(shí)加少量達(dá)旦黃溶液是為了使綠色熒光消失后呈現(xiàn)的紫紅色終點(diǎn)更清晰。

8）以氟化銨置換EDTA滴定法測定Al2O3時(shí)，由于EDTA和Cu的絡(luò)合物CuY為藍(lán)綠色，所以用Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)終點(diǎn)顏色不單純是Cu—PAN的紫紅色，而是藍(lán)綠色和紫紅色混合色藍(lán)色。

4　結(jié)　語

將煉鋼除塵灰中SiO2、P、CaO、MgO、Al2O3等組分的單獨(dú)測定，改為用堿性熔劑處理試樣，用同一母液聯(lián)合系統(tǒng)測定，經(jīng)用燒結(jié)礦標(biāo)樣分析檢驗(yàn)，該方法不僅可以縮短分析周期，降低分析成本，而且還有較高的準(zhǔn)確度，分析結(jié)果完全在國標(biāo)誤差范圍內(nèi)，滿足了生產(chǎn)檢驗(yàn)與質(zhì)量把關(guān)的需要。

參考文獻(xiàn)：

［1］李凌云，張寒.硫酸銅催化重鉻酸鉀滴定法測定測定煉鋼除塵灰中TFe［J］.冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量，2014（6）：26-28.

［2］鞍鋼鋼鐵研究所.實(shí)用冶金分析［M］.沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1989.

［3］王際祥.用半胱氨酸作測定鈣的掩蔽劑［J］.山東冶金，1983 （2）：41-42.

［4］R.蒲希比（Rudolf Pribil）.實(shí)用絡(luò)合滴定法［M］.李煥然，譯.廣州：中山大學(xué)出版社，1987.

Joint Rapid Determination of SiO2, P, CaO, MgO and Al2O3in Steelmaking Dust

LI Lingyun, ZHANG Han, MA Fang, FANG Siling

（The Quality Assurance Department of Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co., Ltd., Laiwu 271104, China）

Abstract:The samples with alkaline flux melting, hydrochloric acid leaching and acidification of constant volume. Portion of the solution was treated by various elements, regulation and control analysis of the acidity, SiO2and P were determined by molybdenum blue spectrophotometric method. The use of calcium and magnesium and EGTA complexation constants on the numerical difference of 5.8, in the presence of magnesium, EGTA direct titration of calcium, and then to EGTA masking calcium, magnesium by CYDTA direct titration. In order to fluoride replacement EDTA titration to determine the amount of Al2O3, SiO2, P, CaO implementation, MgO, Al2O3the same solution fast united determination. Application of this method for steelmaking dust in the SiO2, P, CaO, MgO, Al2O3were determined with satisfactory results, RSD were less than or equal to 0.69 %, 4.78%, 1.34%, 2.81% and 3.21 %.

Key words:steelmaking dust; SiO2; P; CaO; MgO; Al2O3; melting; spectrophotometry; titration

中圖分類號(hào)：O657.32；O655.23

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4620（2016）02-0042-03

收稿日期：2015-02-13

作者簡介：李凌云，女，1970年生，2009年畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)?，F(xiàn)為萊鋼品質(zhì)保證部工程師，從事煉鐵原燃料質(zhì)量檢驗(yàn)方法的實(shí)驗(yàn)研究及質(zhì)量管理工作。