閆少康，孫紹暉，馬春松，孫培勤，陳俊武（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，多相催化與工程科學(xué)研究中心，河南 鄭州 450001）

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綜述與專(zhuān)論

生物質(zhì)基含氧化合物化學(xué)催化法制備長(zhǎng)鏈烷烴的研究進(jìn)展

閆少康，孫紹暉，馬春松，孫培勤，陳俊武
（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，多相催化與工程科學(xué)研究中心，河南 鄭州 450001）

摘要：利用生物質(zhì)資源可以制備混合醇、烴類(lèi)燃料、生物柴油等可再生運(yùn)輸燃料。相較于燃料乙醇、生物柴油等含氧燃料，烴類(lèi)燃料在使用性能上更具優(yōu)勢(shì)，是新一代生物燃料發(fā)展重點(diǎn)。本文著重介紹以木質(zhì)纖維素水解得到的單糖為平臺(tái)，經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)催化反應(yīng)，制備碳數(shù)大于 8的各類(lèi)烷烴的新型生物燃料生產(chǎn)路徑?？偨Y(jié)了近年來(lái)研究者們以C5或C6小分子化合物為原料，采用不同的反應(yīng)策略實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，得到滿足現(xiàn)代運(yùn)輸燃料碳數(shù)分布的中間體的研究成果；以及高效脫除燃料中間體中氧元素的各種催化反應(yīng)技術(shù)方案。分析對(duì)比了不同技術(shù)路線烴類(lèi)燃料的產(chǎn)率、工藝條件等技術(shù)指標(biāo)，并且評(píng)述了不同反應(yīng)路徑的特色及其存在的問(wèn)題。最后，對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)化學(xué)催化法制備運(yùn)輸燃料的工業(yè)化給出了發(fā)展建議。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；C—C鍵擴(kuò)鏈；加氫脫氧；長(zhǎng)鏈烷烴

第一作者：閆少康（1989—），男，碩士研究生，從事石油替代能源技術(shù)研究工作。E-mail 376526222@qq.com。聯(lián)系人:孫紹暉，教授，從事石油替代能源技術(shù)研究工作。E-mail shaohui99@zzu.edu.cn。

面對(duì)不可持續(xù)的化石資源及嚴(yán)峻的環(huán)境污染問(wèn)題，迫使人們開(kāi)發(fā)可持續(xù)、碳排放少的新能源。題，迫使人們開(kāi)發(fā)可持續(xù)、碳排放少的新能源。來(lái)自農(nóng)林廢棄物的木質(zhì)生物質(zhì)資源量大，并且不與民爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地，是一種理想的石油替代資源，但其熱值低、含水率高、化學(xué)成分復(fù)雜，必須經(jīng)過(guò)加工處理才能融入現(xiàn)代能源和化工體系［1］。

目前，將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料主要有 3條路徑:氣化、熱解、水解發(fā)酵［2］。生物質(zhì)氣化是在高溫條件下（1200～1500℃），將生物質(zhì)碳水化合物轉(zhuǎn)化為CH4、CO、CO2、H2、H2O等小分子，再經(jīng)過(guò)費(fèi)托合成制備烴類(lèi)燃料或混合醇燃料，制取的合成油產(chǎn)率為 250L/t（干基生物質(zhì)）［3］。熱解法是指生物質(zhì)原料在無(wú)氧、熱解溫度 500℃左右、較短的停留時(shí)間（＜2s）下發(fā)生快速裂解，此方法制取的生物油呈酸性、黏度較大、含氧量高（40%～50%），儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，必須經(jīng)過(guò)提質(zhì)才能替代汽油、柴油等烴類(lèi)燃料，合成油產(chǎn)率約為 350L/t［3］。如果將木質(zhì)纖維素經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，水解為單糖，再經(jīng)過(guò)酶發(fā)酵工藝制取纖維乙醇，乙醇產(chǎn)率約為330L/t［4］。上述 3種工藝途徑經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，已經(jīng)或接近工業(yè)化，但是仍有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題需要解決。近年來(lái)，研究者［5-8］提出了單糖化學(xué)催化法制取烴類(lèi)燃料的新途徑，纖維素水解生成的單糖不再經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵制乙醇，而是經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)催化反應(yīng)，生成汽油、柴油或噴氣燃料中的烴類(lèi)組分。該途徑的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，原料比熱解生物油簡(jiǎn)單，關(guān)鍵問(wèn)題是:①如何將C5、C6單糖的碳鏈延長(zhǎng)，制備長(zhǎng)碳鏈中間體；②如何脫除燃料中間體的氧原子，制備碳數(shù)分布符合汽柴油組分要求的長(zhǎng)鏈烷烴。本文總結(jié)了以生物質(zhì)基含氧小分子化合物為原料，化學(xué)催化合成長(zhǎng)鏈烷烴的國(guó)內(nèi)外最新研究成果，并對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)化學(xué)催化法制備運(yùn)輸燃料的工業(yè)化給出了發(fā)展建議。

1 C—C鍵增長(zhǎng)方式

圖1 生物基平臺(tái)化合物經(jīng)過(guò)不同C—C擴(kuò)鏈反應(yīng)制取燃料中間體

纖維素水解得到的單糖只有5～6個(gè)碳，不能滿足傳統(tǒng)石油基燃料汽油（C5～C8）、柴油（C10～C20）、噴氣燃料（C9～C16）的碳數(shù)要求，需要通過(guò)化學(xué)催化反應(yīng)延長(zhǎng)碳鏈。以單糖為初始原料，通過(guò)糠醛、5-羥甲基糠醛、2-甲基呋喃、甲基酮、當(dāng)歸內(nèi)酯等含氧小分子化合物延長(zhǎng)碳鏈的思路，如圖1所示。延長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)機(jī)理主要有羥醛縮合、羥基烷化/烷化、邁克爾加成、頻那醇偶聯(lián)（pinacol coupling）、安息香縮合（benzoin coupling）等。經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈得到的燃料中間體碳數(shù)和石油基運(yùn)輸燃料相當(dāng)，但是仍然含有氧和不飽和鍵。

圖2 通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)增長(zhǎng)C—C鍵制備燃料中間體

1.1 羥醛縮合擴(kuò)鏈

羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理是利用具有α-H的醛或酮，在堿催化下生成碳負(fù)離子，對(duì)醛或酮進(jìn)行親核加成，增長(zhǎng)碳鏈。如圖1所示，糠醛或5-羥甲基糠醛與含α-H原子酮類(lèi)縮合，生成碳數(shù)大于 8的燃料中間體。HUBER等［9］最先采用丙酮作為碳負(fù)離子與糠醛或5-羥甲基糠醛反應(yīng)，增長(zhǎng)碳鏈，如圖2方程（1）所示。在室溫下，以鎂鋁氧化物為催化劑，水為溶劑，糠醛與丙酮縮合生成不溶于水的縮合物 C8（F-Ac）和C13（F-Ac-F），需要加入有機(jī)溶劑分離產(chǎn)物和固體催化劑。WEST等［10］采用兩相反應(yīng)體系，以 NaOH為催化劑，室溫下，反應(yīng) 24h，縮合物（1a+1b）收率為96.2%。縮合物主要存在于有機(jī)相THF中，可直接進(jìn)行后續(xù)的初步加氫，液體堿主要存在于水相中。較低的堿濃度、過(guò)量的丙酮均有利于二聚體 F-Ac的生成。黃曉明等［11］采用負(fù)載型MgO/NaY催化劑，在85℃的水-乙醇體系中，反應(yīng)8h，糠醛完全轉(zhuǎn)化，主產(chǎn)物F-Ac和F-Ac-F，收率為 98.6%。通過(guò)醇溶膠法或共沉淀法將 MgO-ZrO2負(fù)載到活性炭上可以增加堿中心數(shù)目，也具有較高的反應(yīng)活性［12］。

YANG等［13-14］以甲基異丁基酮替代丙酮與糠醛反應(yīng)，如圖 2中式（2）所示，CaO為催化劑，溫度130℃，反應(yīng)8h，縮合物C11（2a）收率為95%。即便加入過(guò)量的糠醛，縮合物產(chǎn)品中無(wú)三聚體C16生成。選擇甲基異丁基酮的優(yōu)點(diǎn)在于:①縮合物2a，即便在溫度-20℃下，依然為紅棕色液體，流動(dòng)性好，容易和固體催化劑實(shí)現(xiàn)分離，可直接一步加氫脫氧制取長(zhǎng)鏈烷烴；②甲基異丁基酮具有支鏈結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)加氫脫氧生成的支鏈烷烴冷凝點(diǎn)低。改用2-戊酮、2-庚酮與糠醛反應(yīng)，如圖2式（3）、式（4）所示，縮合物C10（3a）、C12（4a）收率分別為87.6%、75.3%。由于縮合物 4a在室溫下為黃色固體［15］，可以和縮合物3a混合，便于隨后的加氫脫氧處理。

糠醛通過(guò)選擇性加氫可以制取環(huán)戊酮［16］。如圖2中式（5）所示，YANG等［17］以環(huán)戊酮為原料，對(duì)比了不同固體堿催化劑對(duì)環(huán)戊酮自縮合反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)不同的固體堿活性順序?yàn)?MgAl-HT＞LiAl-HT＞CaO＞CaO-CeO2＞KF/Al2O3＞MgO，與單位質(zhì)量催化劑上堿中心數(shù)量基本吻合。水滑石催化劑具有酸中心和堿中心，可能對(duì)羥醛縮合具有協(xié)同作用［18］。以鎂鋁水滑石為催化劑，溫度150℃，反應(yīng)8h后，縮合物C10（5a）收率為86%。環(huán)戊酮制備的雙環(huán)烷烴，相較于直鏈烷烴，具有較高的密度（0.866g/mL），凈燃燒熱值（42.6MJ/kg，37.0MJ/L），可增加傳統(tǒng)生物噴氣燃料的體積熱值［19］。

1.2 羥基烷化/烷化反應(yīng)擴(kuò)鏈

如圖1所示，除了堿催化的羥醛縮合，具有醛（酮、羥基）官能團(tuán)的化合物，還可以在酸性催化劑作用下形成碳正離子，進(jìn)攻富電子基團(tuán)，發(fā)生親電取代。CORMA等［20-21］以2-甲基呋喃與丁醛為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，如圖3中式（6）所示，無(wú)溶劑條件下，溫度50℃，反應(yīng)6h，縮合物C14（6b）收率77%。若加入一定量的水，H2SO4為催化劑，如圖3式（7）所示，2-甲基呋喃與自身水解生成的4-羰基戊醛快速反應(yīng)，生成縮合物C15（7b），收率76%。使用對(duì)甲苯磺酸、H2SO4等均相催化劑，存在分離困難，不能重復(fù)利用等問(wèn)題。LI等［22-23］考察了一系列固體酸催化下，2-甲基呋喃與丁醛羥基烷化/烷化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)全氟磺酸-212相對(duì)于其他大孔樹(shù)脂、硫酸介孔碳材料具有更高的催化活性。以全氟磺酸-212為催化劑對(duì)比了丁醛、丙酮作為碳正離子對(duì)縮合物收率的影響，結(jié)果是丁醛比丙酮更易發(fā)生羥基烷化/烷化反應(yīng)，但丁醛比丙酮昂貴。以糠醛替代丁醛，全氟磺酸-212為催化劑，如圖3中式（8）所示，溫度50℃，反應(yīng)2h，縮合物C15（8b）收率 75%。孫紹暉等［24-25］以糠醛選擇性加氫制取的糠醇為原料，在H2SO4催化作用下，如圖3中式（9）所示，生成 C9～C25的燃料中間體及部分大于五聚的縮合物。

圖3 通過(guò)羥基烷化/烷化反應(yīng)增長(zhǎng)C—C鍵制備燃料中間體

1.3 偶聯(lián)擴(kuò)鏈

如圖1所示，通過(guò)頻那醇偶聯(lián)、安息香縮合反應(yīng)，5-羥甲基糠醛、糠醛可以自身偶聯(lián)，生成碳數(shù)為10或12的燃料中間體。HUANG等［26］將糠醛和金屬Zn反應(yīng)，如圖4中式（10）所示，室溫下，生成偶聯(lián)產(chǎn)物C10（10a），收率為 91%。同樣反應(yīng)條件下，5-羥甲基糠醛則生成相對(duì)分子質(zhì)量分布為200～800的多聚體，可能是由于5-羥甲基糠醛反應(yīng)活性高造成的。先將5-羥甲基糠醛選擇性加氫生成5-甲基糠醛，在金屬Al作用下，可獲得85% C12燃料中間體。需要指出，偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中還原性金屬會(huì)不斷消耗，需考慮經(jīng)濟(jì)成本和Zn2+及Al3+的回收處理問(wèn)題。

圖4 呋喃醛類(lèi)自縮合反應(yīng)增長(zhǎng)C—C鍵制備燃料中間體

LIU等［27］以5-羥甲基糠醛為原料，有機(jī)氮雜環(huán)碳烯為催化劑，如圖4中式（11）所示，發(fā)生安息香縮合反應(yīng)，兩分子5-羥甲基糠醛偶聯(lián)。在反應(yīng)溫度為60℃條件下，反應(yīng)1h，生成二聚體C12（11a），收率達(dá)95%。由于有機(jī)氮雜環(huán)碳烯、二聚體11a均為固體，反應(yīng)結(jié)束后，加少量甲苯溶劑除去催化劑，得到高純度的二聚體11a。該方法不需要蒸餾，可降低分離過(guò)程所需要的能耗。

圖5 丁烯聚合/丁烯與丁烷加成增長(zhǎng)C—C鍵制備燃料中間體

圖6 當(dāng)歸內(nèi)酯自縮反應(yīng)增長(zhǎng)C—C鍵制備燃料中間體

1.4 其他C—C鍵擴(kuò)鏈方式

除了以呋喃醛類(lèi)化合物為原料的擴(kuò)鏈途徑，如圖1所示，研究者還提出了其他小分子，如γ-戊內(nèi)酯、當(dāng)歸內(nèi)酯、甲基酮等C—C鍵增長(zhǎng)方式。2010年，BOND等［28］以γ-戊內(nèi)酯為原料，SiO2/Al2O3為催化劑，如圖5中式（12-1）所示，在溫度375℃、3.6MPa壓力作用下，生成丁烯及CO2，混合氣體直接進(jìn)入含有酸性催化劑（如H-ZSM-5、Amberlyst-70）的低聚反應(yīng)器中，生成帶有支鏈的C8+烯烴，收率為 80%。XIN等［29］先將部分丁烯加氫異構(gòu)為異丁烷，如圖5中式（12-2）所示，在反應(yīng)溫度為10℃、［CF3CH2OH2］［CF3CH2OBF3］離子液體作用下，反應(yīng)10min后，獲得82%的C8烷烴，可直接用作汽油燃料。此種擴(kuò)鏈反應(yīng)特色是生成反應(yīng)物丁烯的同時(shí)，氧原子以CO2形式脫除，后期精制的耗氫量顯著降低。

MASCAL等［30］以乙酰丙酸脫水生成的當(dāng)歸內(nèi)酯為原料，在固體堿催化劑（K2CO3、Na2CO3）作用下，如圖6中式（13）所示，C—C鍵擴(kuò)鏈增長(zhǎng)，得到94%二聚體C10（13a）。XIN等［31］認(rèn)為該反應(yīng)機(jī)理為自由基聚合，在反應(yīng)溫度80℃，較短的時(shí)間內(nèi)（3.5min），獲得100%燃料中間體收率，聚合度主要分布在二聚、三聚以及痕量的四聚，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)不同聚合程度燃料中間體分布并無(wú)顯著影響。

圖7 甲基酮類(lèi)自縮反應(yīng)增長(zhǎng)C—C鍵制備燃料中間體

2-甲基戊酮、2-甲基己酮等甲基酮可由 2-甲基呋喃、2，6-二甲基呋喃水解制取［32］。SHYLESH等［33］以不同碳鏈長(zhǎng)度的甲基酮為原料，在Si-Al-NHCH2CH2NH2催化作用下，如圖7中式（14-1）所示，制備出二聚體14-1a，選擇性高于95%。SACIA等［34］認(rèn)為甲基酮類(lèi)在固體堿催化劑（如Mg-Al-O）作用下，發(fā)生羥醛縮合生成含雙鍵二聚體，同時(shí)帶負(fù)電的α位碳原子易與雙鍵加成生成三聚體，如圖7中式（14-2）所示，三聚體選擇性可達(dá)93%。

圖8 燃料中間體加氫脫氧制備長(zhǎng)鏈烷烴工藝路線

2 燃料中間體加氫脫氧制取長(zhǎng)鏈烷烴

經(jīng)過(guò)C—C鍵擴(kuò)鏈生成的燃料中間體，碳數(shù)已經(jīng)滿足石油基燃料要求，但燃料中間體含氧，大多具有C=C、C=O雙鍵及呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)活潑、熱穩(wěn)定性差，不能直接與石油基燃料調(diào)和使用。為制備與石油基燃料相似的生物燃料，還需要對(duì)燃料中間體加氫脫氧。反應(yīng)路線如圖8所示，加氫精制過(guò)程主要分為兩步法和一步法。

2.1 先加氫后開(kāi)環(huán)路線

HUBER等［9］以 Pd/Al2O3為催化劑，甲醇為溶劑，對(duì)黏度較高的縮合物（1a+1b）初步加氫，得到具有流動(dòng)性的液體。然后，以Pt/SiO2-Al2O3為催化劑，H2O、十六烷為溶劑，進(jìn)一步開(kāi)環(huán)脫氧，得到烷烴產(chǎn)品。XING等［35-36］以Ru/C為催化劑，四氫呋喃為溶劑，考察了縮合物 C13（1b）初步加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)燃料中間體1b在加氫過(guò)程中除了生成飽和的四氫呋喃環(huán)三聚體，還有部分中間體，經(jīng)過(guò) Diels-Alder反應(yīng)，生成含多個(gè)環(huán)的 C18～C28燃料前體。WEST等［10］考察了開(kāi)環(huán)反應(yīng)規(guī)律，以1b初步加氫產(chǎn)物為原料，Pt/NbPO5為催化劑，得到89%的烷烴收率，其中C16～C26烷烴占26%。相較于硅鋁載體催化劑，NbPO5較強(qiáng)的耐水性顯著減少了積炭，催化劑性能有了較大程度的提高。XIA等［37］考察了NOPO4作為酸性載體時(shí)，模型化合物C8（1a）的加氫脫氧反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為 NbOx可有效推動(dòng)呋喃環(huán)C—O鍵斷裂，提高辛烷收率。較低的反應(yīng)溫度（170℃），可延長(zhǎng)催化劑使用壽命，在連續(xù)反應(yīng)256h后，依然具有高于90%的辛烷收率。

2.2 先開(kāi)環(huán)后加氫路線

WAIDMANN等［38］采用先開(kāi)環(huán)的精制路線，以呋喃類(lèi)縮合物C9（15a）為模型化合物，HCl為催化劑，如圖9所示，在反應(yīng)溫度為80℃條件下，很容易實(shí)現(xiàn)呋喃環(huán)的開(kāi)環(huán)，縮合物15a幾乎全部轉(zhuǎn)化為了三酮類(lèi)物質(zhì)（2，5，8-三壬酮）。當(dāng)呋喃環(huán)外取代基不同或含有不飽和碳碳雙鍵時(shí)，開(kāi)環(huán)過(guò)程卻嚴(yán)重受阻。SUTTON等［39］認(rèn)為呋喃環(huán)的開(kāi)環(huán)過(guò)程，關(guān)鍵在于羥醛縮合產(chǎn)物C9（1a）首先要經(jīng)過(guò)環(huán)外雙鍵加氫，然后才能開(kāi)環(huán)。開(kāi)環(huán)產(chǎn)物在催化劑 Pd/C及La（OTf）3、冰乙酸溶劑、溫度200℃作用下，反應(yīng)16h，壬烷收率90%。LIU等［40］認(rèn)為燃料中間體在Pd/C及La（OTf）3催化下，除了生成目標(biāo)烷烴，開(kāi)環(huán)加氫生成的醇還會(huì)與溶劑發(fā)生副反應(yīng)，生成少量的酯，可作為生物柴油的添加組分。

不同于上述無(wú)機(jī)液體酸開(kāi)環(huán)，堿性Co2AlO4載體同樣可以催化呋喃環(huán)中C—O鍵斷裂，生成二醇類(lèi)物質(zhì)［41］。XU等［42］以Pt/Co2AlO4為催化劑，如圖10所示，在反應(yīng)溫度為140℃、氫壓為1MPa、乙醇為溶劑的條件下，縮合物C8（1a）轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%，其中開(kāi)環(huán)二醇類(lèi)物質(zhì)的最大收率53.6%，另外還有四氫呋喃環(huán)生成。然后，以THF為溶劑，Pt/NbPO5為催化劑，溫度185℃、重時(shí)空速0.6h-1條件下，辛烷收率76%。

圖9 不同縮合物基質(zhì)在酸催化作用下的開(kāi)環(huán)效果［38］

圖10 生物質(zhì)基糠醛丙酮縮合物F-Ac轉(zhuǎn)化為辛烷反應(yīng)路徑［42］

2.3 一步法加氫脫氧

兩步法通常采用兩種不同的催化劑，第二步所用催化劑需含有酸中心促進(jìn)脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于某些熱穩(wěn)定和流動(dòng)性較好的燃料中間體，有些人嘗試采用一步法加氫脫氧制烷烴。COMA等［20-21］以二呋喃聚合物 C14（6b）為原料，Pt/C為催化劑，反應(yīng)溫度 350℃的條件下，液相有機(jī)物溶液中烷烴約占72.4%。YANG等［13］以縮合物C11（2a）為原料，考察了一系列單金屬催化劑如Pt/C、Pd/C、Ir/C等催化劑的催化性能，在溫度370℃條件下，C8～C11烷烴收率均可達(dá)到90%左右。但Pd/C加氫脫氧過(guò)程中，發(fā)生大量的脫羰基反應(yīng)，生成 C10烷烴。以Fe原子修飾Pd/C催化劑后，脫羰基作用顯著減弱，C8～C11烷烴收率由90%提高到95%，有效降低了碳損失。同時(shí)，廉價(jià)的Fe原子替代部分貴金屬Pd，更具經(jīng)濟(jì)性。

加氫脫氧過(guò)程除了高溫下的金屬催化開(kāi)環(huán)脫氧，氧原子還可以在酸中心協(xié)同作用下脫除。HUANG等［26］選用 Pt/C和 Pd/C加氫催化劑和NOPO4、TaOPO4及WO3固體酸，以物理混合的方式催化縮合物C10（10a）加氫脫氧。不同的固體酸催化劑中，TaOPO4展現(xiàn)出最優(yōu)的性能，反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)3h后，C8～C10烷烴收率為83.6%。為進(jìn)一步闡明貴金屬負(fù)載酸性載體對(duì)加氫脫氧過(guò)程的影響，LI等［23］考察了一系列不同酸性載體負(fù)載貴金屬Pt，對(duì)縮合物C15（8b）的加氫脫氧性能。發(fā)現(xiàn)在溫度350℃條件下，即便較弱的酸性載體如SiO2、Nb2O5、SiO2-Al2O3，也將導(dǎo)致嚴(yán)重的C—C鍵斷裂及異構(gòu)，目標(biāo)烷烴C15收率僅為50%左右。同樣反應(yīng)條件下，以Pt/ZrP為催化劑，C15烷烴收率達(dá)74%，較強(qiáng)的酸性載體卻獲得較高的目標(biāo)烷烴分子收率，可能是由于ZrP獨(dú)特結(jié)構(gòu)降低了C—C鍵斷裂程度。YANG等［14］以縮合物C10（3a）為原料，Pd/H-ZSM-5為催化劑，溫度為260℃條件下，C9～C10烷烴收率90%。換以Al2O3、SiO2-Al2O3、H-β等為載體，C9～C10烷烴收率均小于 60%。在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，較強(qiáng)的布朗酸具有更為優(yōu)異的呋喃環(huán)開(kāi)環(huán)脫氧性能。同樣，LIU等［27］考察了金屬Pt負(fù)載不同酸強(qiáng)度的雜多酸 CsH2PW12O40和 Cs2.5H0.5PW12O40對(duì)縮合物C12（11a）的加氫脫氧性能影響，較強(qiáng)的酸性載體（CsH2PW12O40）具有較高的烷烴收率。

WEGENHART等［43］以高硅鋁比（質(zhì)量比）H-β （SiO2/Al2O3為394）為載體，負(fù)載5%Pd，乙醇作溶劑，溫度為230℃，反應(yīng)8h后，縮合物C12（11a）烷烴收率 70%，其中目標(biāo)產(chǎn)物十二烷的選擇性為94%。將反應(yīng)溫度降低至220℃，烷烴收率只有8%。換用水作溶劑時(shí)，產(chǎn)物中并無(wú)烷烴產(chǎn)品生成。不同于 Pd/H-β催化劑對(duì)目標(biāo)烷烴分子的高選擇性，LI等［44］采用Ni/ H-β（SiO2/Al2O3為394）為催化劑時(shí)，縮合物 C14（6b）加氫脫氧，雖獲得了約 90%的C9～C14烷烴收率，但目標(biāo)烷烴 C14收率卻僅為40%～50%，可能是由于Ni基金屬更易造成C—C鍵斷裂。

YANG等［17］以縮合物 C10（5a）為原料，沉淀法制備的Ni-SiO2為催化劑，溫度230℃，二環(huán)戊烷收率為93%。相對(duì)于含氧量較大、不飽和度高的呋喃型縮合物，含氧量較低的縮合物5a更易加氫脫氧精制。開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)格較低的非貴金屬催化劑，是生物質(zhì)液體燃料的發(fā)展方向。以非貴金屬［22，45］如Ni-Mo2C/SiO2、Ni-W2C/SiO2等為催化劑對(duì)燃料中間體加氫脫氧，在較高的反應(yīng)溫度下（350℃），可表現(xiàn)出與貴金屬催化劑相差無(wú)幾的烷烴收率，但同時(shí)也存在嚴(yán)重的骨架碳鏈的斷裂。

CHATTERJEE等［46］以Pd/Al-MCM-41為催化劑，超臨界CO2為反應(yīng)媒介，縮合物1a加氫脫氧產(chǎn)物C9收率高達(dá)99%。LUSKA等［47］將金屬Ru負(fù)載到NPs@SILP離子液體，最佳反應(yīng)條件下，縮合物1a加氫開(kāi)環(huán)生成醇類(lèi)，收率為98%。無(wú)論是超臨界的反應(yīng)媒介還是離子液體反應(yīng)體系，均具有較高的烷烴收率及較好的開(kāi)環(huán)性能，但卻只適用于實(shí)驗(yàn)室階段的研究，并不適用于工業(yè)化的大規(guī)模發(fā)展。

3 結(jié) 語(yǔ)

生物質(zhì)資源由于其可再生性，將在未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要角色。相較于石油基運(yùn)輸燃料一百多年的發(fā)展歷史，以生物基含氧小分子為原料，通過(guò)C—C鍵擴(kuò)鏈、加氫脫氧化學(xué)催化法合成汽油、柴油烷烴燃料還處于起步階段。目前的研究初步打通了這條途徑的工藝路線。通過(guò)不同類(lèi)型的擴(kuò)鏈方式，可以得到 C8+燃料中間體，采用何種廉價(jià)的原料擴(kuò)鏈?zhǔn)切枰M(jìn)一步研究的問(wèn)題。燃料中間體加氫精制過(guò)程，需要相對(duì)嚴(yán)苛的反應(yīng)條件和成本較高的貴金屬加氫催化劑，主要為Pt、Pd負(fù)載型加氫催化劑。脫除氧原子的主要策略:①在較高的反應(yīng)溫度下（≥350℃），金屬催化劑直接催化C—O鍵斷裂；②相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下（≤260℃）金屬/酸協(xié)同催化C—O鍵斷裂。無(wú)論是哪種策略，都不可避免會(huì)造成C—C鍵斷裂，生成小于C6的副產(chǎn)物；③先催化呋喃環(huán)開(kāi)環(huán)，為合成長(zhǎng)鏈烷烴，提供了一種新思路，但開(kāi)環(huán)過(guò)程對(duì)燃料中間體的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)類(lèi)型有限制，還需要開(kāi)發(fā)高效開(kāi)環(huán)催化劑。總之，木質(zhì)生物質(zhì)經(jīng)單糖化學(xué)催化法制運(yùn)輸燃料走向工業(yè)化，還需要科研工作者更多關(guān)注以下幾點(diǎn):①平臺(tái)化合物的價(jià)格需要進(jìn)一步降低。糠醛已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，而5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸等含氧小分子卻依然價(jià)格昂貴。研究者需要開(kāi)發(fā)廉價(jià)的擴(kuò)鏈原料；②探索更為經(jīng)濟(jì)可行的工藝條件及路線，簡(jiǎn)化冗長(zhǎng)的反應(yīng)步驟，如采用一鍋法精制策略［48-49］；開(kāi)發(fā)壽命長(zhǎng)、選擇性好、收率高的非貴金屬加氫除氧催化劑；③統(tǒng)籌考慮生物質(zhì)原料的綜合利用，以及生物燃料和生物基化學(xué)品的聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，提高加工效率，降低生產(chǎn)成本；④不斷跟蹤新的技術(shù)進(jìn)展，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)和技術(shù)分析評(píng)估，對(duì)于該路徑發(fā)展的技術(shù)障礙和難題加強(qiáng)技術(shù)攻關(guān)。

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Advances on chemocatalytic transformation of biomass-derived oxygenated compounds into long-chain hydrocarbons

YAN Shaokang，SUN Shaohui，MA Chunsong，SUN Peiqin，CHEN Junwu
（Research Center of Heterogeneous Catalysis and Engineering Sciences，School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Abstract：The renewable transportation fuels，such as mixed alcohols，hydrocarbon fuels，bio-diesel，can be produced from biomass resource. Hydrocarbon fuels have become the key items in the development of new generation biofuels，for its excellent utilization property compared with the oxygen-containing fuels. This review focuses on the formation of new generation biofuels with more than 8 carbon atoms，derived from simple sugars through a series of catalytic reactions. Oxygenated compounds with five or six carbon atoms are converted to fuel precursors which have appropriate carbon atoms compared with petrol-based transportation fuels，then the oxygenation-atoms are removed efficiently through different reaction strategies and catalytic technologies. The corresponding catalysts，reaction conditions，chemistries for the selective conversion are summarized in this review. And the advantages and problems of different reaction routes have been evaluated. In the last，the suggestions are given on the industrialization of producing transportation fuels from lignocellulose through chemocatalytic processes.

Key words：biomass；C—C coupling； hydrodeoxygenation；long-chain hydrocarbon

中圖分類(lèi)號(hào)：TK 6；TQ 517；O 629.11

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）05-1377-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.017

收稿日期:2015-10-16；修改稿日期:2016-01-12。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21376226）。