王健，張旭斌，王富民，蔡旺鋒（天津大學化工學院，天津 300072）

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研究開發(fā)

有機胺法分解氯化銨的工藝

王健，張旭斌，王富民，蔡旺鋒
（天津大學化工學院，天津 300072）

摘要：采用有機胺法在無水條件下分解氯化銨制取氨氣和氯化氫，對有機胺的篩選和氯化銨分解工藝進行系統(tǒng)研究，分別考察了釋放氨氣過程和釋放氯化氫過程中各反應條件對反應的影響，通過對多種有機胺[三己胺、三(2-乙基已基)胺、三辛胺和三月桂胺]分解氯化銨的反應進行比較，篩選出最優(yōu)有機胺用于實現(xiàn)對氨氣和氯化氫的高效分離。實驗表明：與其他有機胺相比，三己胺具有反應時間更短、氨氣和氯化氫收率更高的優(yōu)勢。釋氨過程中當三己胺與氯化銨以及異戊醇與氯化銨的摩爾比分別為1.4和6.84，氮氣流量140 mL/min時，在132℃下反應3.5h，氨氣收率可達到97.5%；釋氯化氫過程中當非極性有機溶劑十四烷與三己胺鹽酸鹽的摩爾比為11∶1，氮氣流量260 mL/min時，在223℃下反應4.5h，氯化氫收率可達94.65%。

關鍵詞：有機胺法；氯化銨；熱分解；三己胺

第一作者：王?。?986—），男，碩士研究生。E-mail 515608706@qq.com。

聯(lián)系人：蔡旺鋒，副教授。E-mail wfcai@tju.edu.cn。

氯化銨作為聯(lián)堿法生產純堿的副產品，在 2014年產量達到了1350萬噸。由于氯化銨含氯過高（質量分數(shù)為 66%），對于土壤和作物均有害，嚴重制約了聯(lián)堿工業(yè)的發(fā)展，同時我國氯資源嚴重短缺，極大地阻礙了氯堿工業(yè)的發(fā)展。因此，開展氯化銨轉化技術研究，并促進其工程化，對于推動中國純堿和氯堿兩大行業(yè)的健康發(fā)展，促進循環(huán)經濟、減少環(huán)境污染，都具有十分重要的經濟意義和社會意義[1]。

目前，NH4C1分解技術在世界上還沒有大規(guī)模工業(yè)化應用，文獻報道對氯化銨分解的方法[2]主要有硫酸法[3]、硫酸氫鹽法、金屬氧化物法、有機介質法等。其中硫酸法技術比較成熟，對設備材質要求高，投資較大，且氨利用率較低，生產成本高。KESSLER[4]提出NH4HSO4工藝在理論上是可行的，但轉化率很低，工業(yè)應用價值不大；FUCHSMAN 等[5-6]和翟廣偉等[7]提出利用MgO分解NH4C1的方法雖有不錯的反應效果，但其副產物較多，路線長，工藝較繁瑣的缺點阻礙其工程化發(fā)展；COENEN等[8]提出了利用有機胺在有機溶劑中分解NH4Cl；元利峰等[9]研究了三辛胺在異丙醇溶劑中將NH4C1分解為NH3和HCl的工藝，但對HCl的回收并未提及，該方法雖然原料價格高，但其反應條件溫和，對設備投資較低且反應溶劑可循環(huán)利用。

本文旨在研究有機胺法在無水條件下分解氯化銨制氯化氫和氨的技術路線，并對有機胺的篩選和分解工藝進行系統(tǒng)研究，篩選出最適有機胺用于實現(xiàn)對NH3和HCl的高效率分離，并對各反應條件進行了討論。

1 反應原理

在無水條件下將NH4Cl中加入到可重復使用的極性有機溶劑和有機胺中，加熱后使NH3釋放生成有機胺鹽酸鹽，而后加入高沸點的非極性有機溶劑蒸出極性溶劑，在更高的溫度下加熱分解有機胺鹽酸鹽，釋放HCl，反應如式(1)、式(2)。

下文將討論多種有機胺與 NH4C1在極性有機溶劑存在條件下反應生成的NH3收率以及各有機胺鹽酸鹽在非極性有機溶劑存在條件下進一步加熱分解生成的HCl反應收率，通過結果比較確定最優(yōu)工藝路線的選擇。

2 實驗部分

2.1 實驗主要試劑

NH4Cl，分析純，天津光復精細化工有限公司；三己胺（THA），質量分數(shù) 98%，北京銳科化工有限公司；三(2-乙基已基)胺（TIOA），質量分數(shù)95%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；三辛胺（TOA），質量分數(shù)98%，薩恩化學技術有限公司；三月桂胺（TLA），質量分數(shù)98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；異戊醇，分析純，天津光復精細化工有限公司；十四烷，質量分數(shù) 95%；阿拉丁試劑(上海)有限公司。

2.2 實驗流程

有機胺法分解氯化銨的反應中，在無水條件下將固體NH4Cl直接置于含有有機胺的極性溶劑異戊醇中，通入N2并加熱，有機胺與氯化銨反應生成有機胺鹽酸鹽和NH3，NH3用水吸收，剩余產物加入一定量的十四烷并加熱蒸發(fā)掉異戊醇后，在釜中再升溫至十四烷回流放出HCl，HCl用過量的氫氧化鈉溶液來吸收，其裝置示意圖如圖1所示。

圖1 NH4Cl分解工藝流程圖

2.3 產物分析方法

NH3的產量測定采用酸堿滴定法[10]，HCl采用莫爾法[11-12]來測定產生的氯離子。

3 結果與討論

3.1 釋放氨氣過程

3.1.1 反應溫度的影響

在氮氣流量130mL/min，各有機胺與氯化銨進料摩爾比均為1.2∶1，異戊醇與氯化銨摩爾進料比為12，反應時間6h，考察反應溫度對反應的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對反應的影響

由圖2中可見，反應溫度從105℃提高至異戊醇的沸點 132℃時，采用各有機胺的氯化銨分解氨氣收率明顯提高，這說明溫度的影響非常顯著，但由于異戊醇沸點的限制，因此，在常壓條件下選取132℃為最佳的反應溫度，使反應處于沸騰狀態(tài)下進行，有利于氨氣的溢出，縮短反應時間。

3.1.2 反應時間的影響

在反應溫度132℃、氮氣流量130mL/min的條件下，各有機胺與氯化銨進料摩爾比為1.2∶1，異戊醇與氯化銨摩爾進料比為12，考察反應時間對各反應釋氨速率的影響，反應結果如圖3所示。

圖3 反應時間對釋氨速率的影響

由圖3可見，反應初期，各有機胺達到釋氨速率最高值，其中以 THA最快，依次減少順序為TIOA > TOA >TLA ，而后隨著反應時間進行，各反應釋氨速率降低且降低幅度逐漸減緩。4種有機胺在氯化銨分解釋氨過程中相當于萃取劑，應用胺進行萃取時，自由胺與酸作用發(fā)生質子化反應，這種質子化過程也就是胺對酸的萃取過程[13-14]，有機胺受溶劑化效應因素影響大于其誘導效應因素的影響，造成其堿性增強，利于使氯化銨中的HCl部分轉入有機相中形成有機胺鹽酸鹽，后期由于有機胺與氯化銨濃度相應降低，反應強度下降，釋氨速率下降。根據(jù)反應實驗結果得到THA、TIOA、TOA、TLA的反應時間分別為3.5h、4h、4h和4.5h。

3.1.3 異戊醇有機溶劑對反應的影響

反應條件為氮氣流量130mL/min，反應溫度為132℃，反應時間4.5h，以圖中所示的各有機胺與氯化銨摩爾比進料，考察極性有機溶劑異戊醇與氯化銨的摩爾配比對反應的影響，結果如圖4所示。

由圖4可見，氨氣收率隨異戊醇與氯化銨的摩爾比增大而增加，但當達到一定比例后，氨氣收率的增幅明顯減少。異戊醇羥基與有機胺氮原子的孤對電子形成氫鍵，使得溶劑化程度增大，進而促進有機胺鹽酸鹽得形成釋放氨氣，但當兩者達到一定比例后，異戊醇過剩，促溶劑化效果大大降低。因此THA、TIOA、TOA、TLA的最佳異戊醇與氯化銨摩爾進料比分別為6.84、10.11、12.04、6.65。

3.1.4 有機胺對反應的影響

圖4 異戊醇溶劑對反應的影響

結合前面討論的反應時間以及異戊醇與氯化銨最佳進料比，考察各有機胺與氯化銨的進料比對反應的影響，反應溫度和時間分別為132℃和4.5h，氮氣流量130mL/min，反應結果如圖5所示。

圖5 有機胺對反應的影響

由圖5可見，氨氣收率隨有機胺與氯化銨進料比增加而增加，由于4種有機胺從碳鏈結構相比較，以TLA上的氮原子的所連正碳鏈最長，THA最短，受空間位阻效應的影響，碳鏈越長造成了空間位阻效應增大，有機胺萃取HCl的能力降低，因此，THA氨氣收率最高。當進料比增大到一定比例后，空間位阻效應降低，氨氣收率也將變?yōu)榫徛黾?，取THA、TIOA、TOA、TLA的最適宜有機胺與氯化銨進料摩爾比分別為1.4、1.7、1.9、1.4。

3.1.5 氮氣流量對反應的影響

結合前面實驗得出反應時間以及各有機胺、異戊醇與氯化銨最優(yōu)進料比，在反應溫度 132℃條件下，反應時間4.5h，考察氮氣流量對反應的影響，結果如圖6所示。

圖6 氮氣流量對反應的影響

從圖6可以看出隨氮氣流量的增大，各反應氨氣收率亦增大，這是因為氮氣通入反應系統(tǒng)后帶出釋放得氨氣后，推動反應向正反應方向即釋放氨氣形成有機胺鹽酸鹽方向進行，促進氯化銨的加速分解。當THA、TIOA、TOA、TLA的氮氣流量分別為140mL/min、160mL/min、160mL/min、170mL/min時，氨氣收率分別達到97.5%、93.8%、91.5%、90.5%，而后雖有增加但幅度明顯減少，考慮到節(jié)約成本的因素，因此取此流量為有機胺釋氨氮氣最佳流量。

3.2 釋放氯化氫過程

在完成釋氨過程后，有機胺生成為有機胺鹽酸鹽，需要加入非極性有機溶劑進一步升溫處理，使其分解生成HCl并還原為有機胺循環(huán)利用。

對于各有機胺鹽酸鹽的分解，根據(jù)前面部分的實驗數(shù)據(jù)，以最優(yōu)反應條件下反應生成的有機胺經過升溫蒸發(fā)處理掉異戊醇后加入十四烷，再升溫反應，結果如表1。

由表1可見，各有機胺鹽酸鹽分解溫度截然不同，其中以三己胺鹽酸鹽的溫度最高為223℃，但是從反應時間來看卻是最短的，HCl收率為最高，由于三己胺較其他有機胺碳鏈最短，位阻效應最低，溶劑化效果最高，因此其萃取HCl能力最強，形成了這4種有機胺鹽酸鹽穩(wěn)定性最強的三己胺鹽酸鹽，造成了所需的分解溫度最高。非極性有機溶劑十四烷在有機胺鹽酸鹽分解過程中相當于稀釋劑，它的存在很好抑制了有機胺與HCl的結合，減弱其間的分子結合力，因而當有機胺達到其所需分解溫度后，能快速有效分解，而三己胺鹽酸鹽較其他有機胺反應強度最劇烈，因此反應時間最短，反應進行最充分，HCl收率最高，以所需十四烷，反應時間和收率等方面來考察各個反應的話，以三己胺鹽酸鹽分解為最優(yōu)釋放HCl工藝反應。

表1 有機胺鹽酸鹽釋放氯化氫結果

4 結 論

通過對有機胺法氯化銨分解制氨氣和氯化氫工藝進行研究，可得出如下結論。

（1）從反應所需時間、溶劑化以及位阻效應、氨氣和氯化氫收率等方面比較評價，采用三己胺法為最佳的工藝反應選擇，且該方法反應條件溫和，對設備投資較低且反應溶劑異戊醇、十四烷可循環(huán)利用。

（2）運用三己胺分解氯化銨釋放NH3過程的最佳工藝條件為:n(三己胺)/n(氯化胺)=1.4，n(異戊醇)/n(氯化銨)=6.84，氮氣流量=140 mL/min，反應時間3.5h，反應溫度132℃，氨氣收率為97.5%；在釋放HCl過程中，用三己胺鹽酸鹽進行熱分解制取HCl的最佳工藝條件為:n（十四烷）/n（三己胺鹽酸鹽）=11，反應溫度223℃，反應時間4.5 h，氮氣流量260mL/min，氯化氫收率為94.65%。

參 考 文 獻

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Decomposition of ammonium chloride by organic amine

WANG Jian，ZHANG Xubin，WANG Fumin，CAI Wangfeng
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract:The decomposition of ammonium chloride(NH4Cl) in the presence of organic amine under anhydrous conditions was studied，and the effect of reaction conditions on release of ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) was investigated. Moreover，the best organic amine for separating ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) from decomposition of ammonium chloride(NH4Cl) was determined from trihexylamie，tris (2-ethylhexyl) amine，trioctylamine and trilaurylamine. The results show that trihexylamine (THA) has advantages of shorter reaction time and higher yield of ammonia (NH3) and hydrogen chloride (HCl) compared with the other organic amines. The yield of ammonia (NH3) can reach 97.5% under the reaction conditions of n(THA)∶n(NH4CI) =1.4∶1，n(Isoamylol)∶n(NH4Cl) = 6.84∶1，N2flow rate 140mL/min，temperature 132℃ and reaction time 3.5h. On the hand，the yield of hydrogen chloride (HCl) can reach 94.65% under the reaction conditions of tetradecane∶trihexylamine hydrochloride=11∶1，N2flow rate 260mL/min，temperature 223℃ and the reaction time 4.5h.

Key words:organic ammine；ammonium chloride；decomposition；trihexylamine

中圖分類號：TQ 110. 7

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）05-1309-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.05.007

收稿日期：2015-09-18；修改稿日期：2015-10- 27。