麻景龍 李洋 宋國君 李培耀 高建國

（1.青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 山東青島 266071 2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心 青島 266001）

氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)硅橡膠中環(huán)硅氧烷在食品模擬液中的快速遷移行為

麻景龍1李洋1宋國君1李培耀1高建國2

（1.青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 山東青島 266071 2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心 青島 266001）

針對(duì)生活中食品接觸硅橡膠材料種類和需求量不斷增加的問題，利用氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）分析儀對(duì)市售硅橡膠蒸篦進(jìn)行七種食品模擬液遷移實(shí)驗(yàn)，探究其實(shí)際使用過程中的安全隱患。硅橡膠中的甲基環(huán)硅氧烷對(duì)水或水溶液不敏感，不遷移或遷移量很??；而對(duì)正己烷、乙醇、橄欖油這三種有機(jī)溶劑十分敏感，說明硅橡膠中的有毒環(huán)硅氧烷對(duì)蒸包子時(shí)可能接觸到的油等油性環(huán)境十分敏感，存在安全隱患，會(huì)對(duì)人體造成危害。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；食品模擬液；環(huán)硅氧烷；硅橡膠

1 引言

硅橡膠的分子主鏈為-Si-O-無機(jī)結(jié)構(gòu)，其鍵能是451kJ/mol[1]，這比-C-C-鍵的鍵能345kJ/mol要高許多，所以硅橡膠比其它有機(jī)橡膠擁有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性，如突出的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、高透氣性和電絕緣性等[2]。以甲基硅橡膠為例，其實(shí)質(zhì)是聚二甲基硅氧烷[3]，因其分子間力極小的螺旋和卷曲的獨(dú)特分子構(gòu)型，使得硅橡膠具有較高的回彈性、大壓縮性和優(yōu)異的耐寒性、耐熱性。此外，由于其側(cè)基為可自由旋轉(zhuǎn)-CH3基團(tuán)，使得硅橡膠還具有獨(dú)特的憎水性[6]和脫模性等表面性能。硅橡膠以其優(yōu)異的物理性能、化學(xué)性能和生理惰性，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域已占據(jù)了相當(dāng)重要的地位的同時(shí)，在食品接觸材料領(lǐng)域的發(fā)展及應(yīng)用也越來越快，目前典型的硅橡膠制品有嬰幼兒奶嘴、包子蒸篦、烤盤、蛋糕模具、高壓鍋密封墊圈以及硅橡膠牙刷等。硅橡膠已作為食品接觸材料大量使用而國內(nèi)卻缺乏相應(yīng)的國標(biāo)、行標(biāo)來限制約束硅橡膠的質(zhì)量，現(xiàn)階段迫切需要對(duì)硅橡膠中有毒物質(zhì)進(jìn)行限值制訂并加強(qiáng)市場(chǎng)監(jiān)管。

甲基環(huán)硅氧烷（DMC）是以高純度的二甲基二氯硅烷（含量為99.5%以上）為原料在乙醇—水介質(zhì)中保持酸性催化條件，下進(jìn)行水解縮合，并分離出雙官能度的硅氧烷四聚體即八甲基環(huán)四硅氧烷，然后再使四環(huán)體在催化劑作用下，形成高分子線型二甲基聚硅氧烷，因此環(huán)硅氧烷作為硅橡膠原料其混合環(huán)體在橡膠中的殘余量是必須進(jìn)行測(cè)定的。DMC對(duì)人體普遍有害，在生物體具有生物積累性，難以排出體外。2010年3月美國環(huán)保署（EPA）宣布的“化學(xué)品行動(dòng)計(jì)劃”已將壬基酚/壬基酚乙氧基化物、六溴環(huán)十二烷、硅氧烷和二異氰酸酯等4種化學(xué)品列入下一批監(jiān)測(cè)對(duì)象。對(duì)小虹鱒魚（≤1g）的最低50%致死濃度（LC50）為0.01mg/L；受影響的魚顏色發(fā)深、失去平衡，在死亡前呈昏迷狀態(tài)，對(duì)水生環(huán)境有長(zhǎng)期的有害作用，符合毒性麻醉機(jī)理且會(huì)削弱生殖能力，另外在大白鼠測(cè)試實(shí)驗(yàn)中致死劑量為794uL/kg，危險(xiǎn)類別碼R53；R62。十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）在生態(tài)毒理數(shù)據(jù)評(píng)估時(shí)表現(xiàn)出在土壤、水體和沉積物中的風(fēng)險(xiǎn)商都大于1，危險(xiǎn)類別碼：36/37/38。

本實(shí)驗(yàn)探究硅橡膠蒸篦中的有毒小分子環(huán)硅氧烷在正己烷、乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄欖油7種食品模擬液中遷移行為，來評(píng)估硅橡膠蒸篦在使用過程中安全問題。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

硅橡膠包子蒸篦，安徽合肥華風(fēng)紗網(wǎng)材料有限公司；內(nèi)標(biāo)正十二烷，純度為99.7%；乙醇，色譜純，25%乙醇，50%乙醇，65%乙醇；橄欖油，美國進(jìn)口；正己烷，色譜純，超純水；4%乙酸。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC7890A-MS5975C，美國Agilent公司，儀器型號(hào)為CN72043981；針筒式有機(jī)濾膜過濾器，準(zhǔn)250.2/0.45μ。

2.2 材料制備

（1）取15片1.00g的硅橡膠置于500mL燒杯，并加入450mL正己烷（其他燒杯依次加入100%乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄欖油）浸泡。

（2）每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，取樣時(shí)間點(diǎn)為 5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min、80min、100min、120min、150min、300min。

（3）將取出的樣品進(jìn)行前處理，按照1g硅橡膠：10mL正己烷進(jìn)行提取，時(shí)間為48h。

（4）取1mL遷移后的溶液過濾后進(jìn)行GC-MS測(cè)定。

2.3 分析條件

GC 條件：HP-5MS毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為高純氦氣（純度為99.999%），流速1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度280℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL；色譜柱升溫程序：初始柱溫為100℃，以20℃/min升至250℃，再以15℃/min升至280℃，保持4min。

MS條件：溶劑延遲4min；采用全掃描（SCAN）工作模式，掃描頻率2.0 次/s，質(zhì)量范圍 33～650Da。

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)選取正己烷、乙醇、65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸、橄欖油7種食品模擬液對(duì)硅橡膠蒸篦進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，其中65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸按照1g硅橡膠：15mL模擬液進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)時(shí)硅橡膠中各環(huán)硅氧烷剩余量無變化，說明小分子環(huán)硅氧烷在四種模擬液中不溶或者溶解度太小。而各環(huán)硅氧烷剩余量在正己烷、乙醇、橄欖油三種模擬液中有明顯的較少趨勢(shì)。

4 結(jié)論

七種模擬液遷移實(shí)驗(yàn)中，硅橡膠中的甲基環(huán)硅氧烷對(duì)65%乙醇、50%乙醇、25%乙醇、4%乙酸四種水或水溶液不敏感，不遷移或遷移量很??；而對(duì)正己烷、乙醇、橄欖油這三種有機(jī)溶劑十分敏感，遷移十分迅速尤其是在正己烷中遷移5min就能達(dá)到平衡。說明硅橡膠中的有毒環(huán)硅氧烷對(duì)蒸包子時(shí)可能接觸到的油等油性環(huán)境十分敏感，存在安全隱患，會(huì)對(duì)人體造成危害。

[1]葉大年，李哲，赫偉.變質(zhì)反應(yīng)中硅氧鍵總平均值的變化[J].科學(xué)通報(bào)，2001（1）：78～80.

[2]謝尊虎，曾凡偉，肖建斌.硅橡膠性能及其研究進(jìn)展[J].特種橡膠制品，2011，32（2）：69～72.

[3]周衛(wèi)新，曾黎明.聚二甲基硅氧烷的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2007，35（01）：16～19.

O657.63

A

1004-7344（2016）04-0303-01

2016-1-20