葉麗華， 杜文琴

(五邑大學 廣東省高校功能性紡織品研究中心， 廣東 江門 529020)

結構色織物的光學性能

葉麗華， 杜文琴

(五邑大學 廣東省高校功能性紡織品研究中心， 廣東 江門 529020)

為探究結構色在紡織染整行業(yè)應用的可操作性，采用磁控濺射法，以白色滌綸非織造布和桑蠶絲織物為基布，濺射SiO2、TiO2周期薄膜制備織物結構色。通過使用VHX-1000C型超景深三維顯微鏡觀察織物鍍膜前后的表面形貌和色彩，利用分光光度計量化描述鍍膜前后織物的色度差，并利用R1宏觀角分辨儀得到織物結構色的多角度反射光譜圖和散射光譜圖。結果發(fā)現(xiàn)：在相同工藝條件下，鍍膜后的非織造布和桑蠶絲織物均出現(xiàn)了色彩，但出色效果不同，存在色度差；通過對光譜及呈現(xiàn)的色彩特性的分析得到鍍膜后織物上的色彩是結構色，產(chǎn)生于薄膜對光的干涉和散射。

磁控濺射法； 周期薄膜； 結構色； 薄膜干涉； 散射

目前紡織品的各種色彩主要是通過染色印花工藝，將染料附著在纖維或織物上實現(xiàn)的。傳統(tǒng)的染色工藝具有能耗高、污染嚴重、需水資源多等不足，開發(fā)生態(tài)染色工藝和新的染色方法已經(jīng)成為業(yè)界關注的熱點之一。

結構色的生成無需化學著色劑(染料、顏料)，僅靠自身微觀結構與光的作用而產(chǎn)生[1]，最早發(fā)現(xiàn)于生物界[2-4]，且由光的干涉產(chǎn)生的結構色具有虹彩效應,而由光的散射產(chǎn)生的結構色一般不具有虹彩效應[5-7]。自生物界中的結構色被發(fā)現(xiàn)以來，人們對生物體中產(chǎn)生結構色的特殊結構進行了大量的解剖分析，尤其是各種蝴蝶的翅膀鱗片[8-9]。據(jù)文獻報道，閃蝶翅膀上的靚麗色彩來源于平行翅膀鱗片表皮上的脊-多層膜結構，而碧鳳蝶翅膀[10]上的綠色來源于翅膀鱗片表皮內(nèi)的與表皮垂直的多層膜結構。這種多層膜結構是一種周期性的結構，每個周期由厚約113 nm的殼質(zhì)層與厚為86 nm的空氣-隔離層組成，即一個周期膜層結構的厚度為199 nm，共層疊循環(huán)了9個周期這樣的膜層。2003年，Berthier等[11]經(jīng)過理論計算分析，得到殼質(zhì)層的折射率為1.53～1.76，利用折射率的等效計算方法，獲得了空氣-隔離層的等效折射率為1.20。受以上2種蝴蝶鱗片結構的啟發(fā)，本文研究擬采用磁控濺射方法，仿制碧鳳蝶翅膀鱗片上產(chǎn)生結構色部分的結構，在織物上構造平行于其表面的織物-多層膜結構，以期獲得織物結構色。關于多層膜的源料選材問題，由于金屬靶材本身具有金屬色澤，膜層的生色效果易受膜層本身色彩的干擾，為便于直接看出所鍍膜層是否產(chǎn)生色彩，優(yōu)先選擇顏色為非彩色的靶材。經(jīng)綜合考慮最終確定了折射率為2.55的TiO2和折射率為1.45的SiO2靶材。

目前，結構色在紡織領域的制備研究大都以表面平整的聚對苯二甲酸乙二酯膜模仿滌綸織物或者以桑蠶絲織物為基底制備的，關于表面凹凸不平的非織造布織物的結構色制備鮮有報道。本文研究除選用白色桑蠶絲織物為研究基布外，還選用了白色滌綸非織造布，研究其在相同工藝下的生色效果。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

基布材料：白色100%桑蠶絲織物，組織結構為五枚三飛的緞紋組織，面密度為81.8 g/m2；白色滌綸熱軋紡粘非織造布，面密度為80.0 g/m2。

靶材：通過一定工藝制備達到特定要求的濺射沉積薄膜的原材料，是濺射過程中高速荷能粒子轟擊的目標材料，采用規(guī)格為：直徑75 mm，厚度5 mm，均由北京合縱天琦新材料科技有限公司提供。

TiO2：非晶灰白色固體(純度99.99%，相對密度98%，靶材電阻率10.5 Ω·cm，折射率2.55)。

SiO2：非晶無色透明固體(純度99.99%，密度2.56 g/cm3，四方型結構，折射率1.45)；

試劑：凈洗劑209，無水乙醇；雷米幫A溶液(如皋西林化工有限公司)。

儀器：宏觀角分辨光譜儀R1(上海復享儀器有限公司)；Coloreye700A型分光光度計(美國愛色麗公司)；VHX-1000C型超景深三維顯微鏡(日本基恩士公司)；500型功能處理機(沈陽科學儀器研制中心有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 織物前處理

滌綸非織造布：按1∶50的浴比配制質(zhì)量濃度為1 g/L的凈洗劑209溶液浸泡非織造布，用超聲波處理30 min，取出用蒸餾水漂洗織物3遍，晾干。

桑蠶絲織物：按1∶50的浴比配制質(zhì)量濃度為1 g/L的雷米幫A溶液浸泡織物，用超聲波處理30 min，取出用蒸餾水漂洗織物3遍，晾干。

織物規(guī)格均為6 cm×6 cm的方形布樣，濺射后成膜生色區(qū)為直徑3.5 cm的圓形。

1.2.2 磁控濺射加工

采用500型功能處理機選擇射頻濺射。濺射工藝參數(shù)如表1所示。

表1 濺射工藝參數(shù)Tab.1 Technological parameter of sputtering

1.3 表征與測試

1.3.1 樣品形貌觀察和色彩表征

采用VHX-1000C型超景深三維顯微鏡，觀察放大500倍和2 000倍后樣品的表面形貌及色彩。

1.3.2 具有結構色樣品的K/S值測試

采用Coloreye700A型分光光度計,將織物墊上5層未鍍膜的同材料白坯布進行測試，每個樣品取4個位置，每個位置測試5次，取其平均值，分別測試各樣品在濺射前后的K/S值。

1.3.3 具有結構色樣品的色差測試

以各織物未鍍膜前的樣品為標準樣，鍍膜后的為對比樣，采用Coloreye700A型分光光度計分別測試各樣品在濺射后相對于標準樣品的CIELAB色差值，根據(jù)色差公式得出總色差值。

1.3.4 宏觀角分辨光譜測試

采用R1宏觀角分辨光譜儀，分別選擇其反射模式和散射模式，將鍍膜后的樣品固定攤平放在樣品放置臺上，調(diào)節(jié)入射角度變化范圍為10°～60°，每10°測1次，測量5次，取其平均值，得到其多角度反射光譜圖和散射光譜圖，分析結構色隨入射光角度變化的情況。

2 結果與討論

2.1 樣品表面形貌和色彩分析

圖1 非織造布(樣品A)鍍膜前后的超景深三維顯微照片F(xiàn)ig.1 Surface appearance and colors images of sample A by ultra-depth 3-D microscope. (a)Fiber area before sputtering(×500); (b) Scallops area before sputtering; (c) Fiber area after sputtering(×500); (d) Scallops area after sputtering (×2 000)

圖1、2示出樣品濺射前后的超景深三維顯微照片。從中可看出，濺射鍍膜后的非織造布和桑蠶絲織物都出現(xiàn)了靚麗的色彩。從圖1(a)、(b)中可看出，滌綸非織造布表面有2種形貌，分別是無序的纖維網(wǎng)狀和圓餅狀的凹坑區(qū)。這些均勻分布的凹坑區(qū)是在生產(chǎn)工藝中熱輥滾軋黏合無序纖維網(wǎng)的過程時，纖維與熱輥表面均勻分布的凸起點受熱熔化被壓扁而形成的。由于這2種結構的表面形貌不一，靶材在濺射過程中，濺射出的原子或分子沉積到2個不同結構區(qū)的量及分布情況也不一樣，導致生色效果不同，纖維網(wǎng)狀部分大都呈靚麗的黃色，而凹坑區(qū)呈綠色。圖2分別示出桑蠶絲織物濺射前后的形貌和出色效果。濺射后的桑蠶絲織物呈現(xiàn)出黃色、藍色和紫色，且對織物原來的形貌幾乎沒有影響。從圖中明顯看出，沉積到織物表面各部分的靶材原子或分子是局部均勻分布的，這是受濺射過程中的環(huán)形及磁場靶材和樣品同時固定不動的影響，當樣品勻速轉動時，濺射出的靶材原子或分子便能整體均勻分布，織物中便可呈現(xiàn)單一色彩。

圖2 桑蠶絲織物(樣品B)鍍膜前后的 超景深三維顯微照片F(xiàn)ig.2 Surface appearance and colors images of sample B by ultra-depth 3-D microscope. (a) Before sputtering(×500); (b) After sputtering(×500); (c) After sputtering(×2 000)

2.2K/S值分析

當光波長為400 nm時，經(jīng)分光光度計測得濺射前白樣布的K/S值均為0.01，在各試驗條件都相同的條件下，濺射后,(K/S)A>(K/S)B>0.01,可見，與鍍膜前相比，各織物鍍膜后均已產(chǎn)生色彩，顏色深度均深于鍍膜前，且滌綸非織造布的K/S值最高，為2.27，桑蠶絲織物次之，為1.52。

2.3 色差分析

表2示出采用Coloreye700A型分光光度計，在D65光源下，利用四點檢測法求白坯布的色差值。其中：△L*大于0表示樣品與鍍膜前相比偏白，△L*小于0表示樣品與鍍膜前相比偏黑；△a*大于0表示樣品與鍍膜前相比偏紅，△a*小于0表示樣品與鍍膜前相比偏綠；△b*大于0表示樣品與鍍膜前相比偏黃，△b*小于0表示樣品與標準樣相比偏藍，值越大表示偏差越大；△E表示樣品與鍍膜前相比的總色差值，當色差值大于4時，即表示色差非常大，是目測極易辨別的色差，其值越大表示色差越大。其計算公式為

△E=(△L*2+△a*2+△b*2)1/2

由表2可見：鍍膜后非織造布織物、桑蠶絲織物相比于鍍膜前亮度偏黑，即顏色更深了，其中非織造織物較深；鍍膜后2個樣品織物的顏色與未鍍膜前相比顏色均偏紅色，從偏紅的程度來看，桑蠶絲織物的色彩比非織造布更紅；黃/藍色差上來看，鍍膜

表2 各樣品相對于鍍膜前樣品的色差值Tab.2 △E of sputtered sample compared with fabric before sputtering

注：△L*表示樣品與鍍膜前織物的明度差異；△a*表示樣品和鍍膜前織物的紅/綠差異；△b*表示樣品與鍍膜前織物的黃/藍差異；△E表示由CLE1976L*a*b*均勻顏色空間建立起來的CIELAB色差式中的總色差。

后的樣品織物均偏黃，其中非織造織物的黃色程度最深，桑蠶絲織物較淺?？偠灾?，與鍍膜前相比，鍍膜后非織造布的色差與桑蠶絲織物的色差是有區(qū)別的。從織物材料上來看，滌綸作為熔體紡絲纖維，被認為是表面光滑、結構均勻的圓柱體或異形截面桿狀物，這種表面形態(tài)就會使入射光的鏡面反射增大，減少了可見光的漫反射和散射，使得反射出的光線更加明亮，且滌綸表面具有皮芯結構，皮層厚度為0.2～0.4nm，而皮層中的晶體大都為與纖維軸垂直排列的片晶結構，當光線入射，滌綸的這種層狀結構增強了光的干涉作用，使纖維呈現(xiàn)出較強的光澤。而桑蠶絲由絲膠和絲素組成，絲素包裹于絲膠內(nèi)，且表面存在微細溝槽及毛絲，因此，桑蠶絲的表面相對于滌綸表面要粗糙，并且桑蠶絲經(jīng)過前處理后，絲素暴露出來，增大了表面的粗糙度，使得蠶絲三角形截面的鏡面反射和閃光效應減弱，加大了可見光的漫反射和散射，反射出的光線就變得柔和均勻。從滌綸的折射率方面來看，光波振動方向平行于纖維軸的平面偏振光傳播時的折射率n1=1.725；光波振動方向垂直于纖維軸的平面偏振光傳播時的折射率n2=1.537；雙折射率△n=0.188。從桑蠶絲的折射率來看，n1=1.578～1.585；n2=1.537，△n=0.040，試驗所用的二氧化鈦的折射率約為2.55，二氧化硅的折射率約為1.45，顯而易見，滌綸的折射率與薄膜材料的相差較大，且滌綸的雙折射率也大于桑蠶絲纖維，由薄膜干涉原理可知，基底與材料的折射率差別越大，表面的反射率就越大，干涉效果越強，色彩越靚麗，因此，從這兩方面可解釋鍍膜后非織造布的色差與桑蠶絲織物色差不同的現(xiàn)象。

2.4 角分辨反射光譜和散射光譜分析

濺射后的各樣品通過目測發(fā)現(xiàn)，各樣品均出現(xiàn)了明顯的單色及不同單色自然交替的多重色彩：非織造布以亮麗的黃色為主，隨觀察角度變化，局部可見藍色到紫色的變化；桑蠶絲織物的顏色由紅色轉變?yōu)榫G色。

每個人對可見光的感知范圍不同，且對色彩的描述和判斷也不同，僅憑肉眼觀察，靠人的視覺來評價色彩并不準確，為更精確地定量分析，測試了鍍膜后樣品的多角度反射光譜和散射光譜。

圖3示出鍍膜后樣品的多角度反射光譜。從譜圖中可見，非織造織物樣品出現(xiàn)2個峰，第1個峰較窄，第2個峰較寬，在60°入射時反射率最大，一個峰在486 nm，另一個在753 nm，此時相應的薄膜顏色為青色和紅色的復合。隨入射角的增大，反射峰位發(fā)生藍移，當入射角從 10°變化到60°，第1個反射峰位從586 nm變化到486 nm，峰位移動100 nm，第2個峰位從883 nm變化到730 nm，其中一部分反射峰在紅外光波長范圍內(nèi)，對樣品顏色無影響。而桑蠶絲織物最大反射率在10°入射時，峰位在594 nm，此時對應的薄膜顏色為橙色。隨著入射角變大，峰位藍移了51 nm。這就說明樣品色彩就有虹彩效應，屬于結構色特性之一。

圖3 樣品的多角度反射光譜圖Fig.3 Multi-angle reflection spectra of sample A(a) and B(b)

圖4示出非織造織物和桑蠶絲織物對應的散射光譜圖。從圖中可看出，樣品均出現(xiàn)2個峰，第 1個峰的峰寬較窄，第2個峰的峰寬就較寬。對于非織造布入射角為 25°時，反射率最高，2個峰位在550 nm和894 nm，其中894 nm在紅外光波長范圍內(nèi)，對樣品顏色不產(chǎn)生影響，此時對應的薄膜顏色為黃綠色。不同角度入射，得到對應峰位的波長一致。而桑蠶絲織物，入射角為 15°時，反射率達到最高，2個峰位在530 nm和747 nm，此時薄膜對應顏色為黃綠色與紅色的復合色，且峰值受入射角度的影響不大，未出現(xiàn)峰移。這也正符合了由光的散射作用產(chǎn)生的結構色不具有虹彩效應的特性。

圖4 樣品的多角度散射譜圖Fig.4 Scattering spectra of sample A(a) and B(b)

本文試驗采用的基布均為白色，使用的靶材為無色透明和灰白色。由以上的各項表征可知鍍膜后的織物已經(jīng)產(chǎn)生色彩。從多角度反射光譜和散射光譜可得，反射峰的波長范圍較窄，隨著觀察角度的變化而變化，且符合干涉理論中折射率不變的膜層可展現(xiàn)出一系列正弦式反射峰的特性。散射產(chǎn)生的色彩不隨觀察角度的變化而變化，這些均符合結構色的特征，可見采用磁控濺射射頻法制備的織物色彩主要是入射光與織物上制備的周期薄膜發(fā)生干涉和散射2種光學作用而產(chǎn)生的結構色。樣品反射譜圖中隨入射角度的變大峰位出現(xiàn)藍移的現(xiàn)象，可由下式[12-14]給予解釋：

λ=2(n1d1cosθ1+n2d2cosθ2)

式中：λ為反射波長；n1和n2分別為不同介質(zhì)層薄膜的折射率；d1和d2分別為對應的不同介質(zhì)層薄膜的膜厚；θ1和θ2為折射角；當折射角θ在0°～10°范圍內(nèi)由小變大時，折射角也對應由小變大，那么cosθ變小，反射波長就向短波長方向移動，即反射波峰發(fā)生藍移。

3 結 論

采用磁控濺射法制備織物結構色對織物基布的適用性廣。從試驗中可看出，不同材料和組織結構的織物在相同工藝條件下均能出色，但其出色效果不同。此方法制備的織物色彩是由薄膜干涉和散射產(chǎn)生的，隨觀察角度的變大，反射峰位會出現(xiàn)藍移，出色范圍廣，只要控制工藝參數(shù)便可得到想要實現(xiàn)的色彩，具體的薄膜厚度和各濺射工藝對生色效果的影響規(guī)律將在后續(xù)文章中探討分析。且由于實驗室設備比較小，靶材能承受的濺射功率較低，濺射時間還比較長，需要進一步縮短濺射的時間。

FZXB

[ 1] 張驁,袁偉,周寧,等. 結構生色及其染整應用：三[J]. 印染,2012(15):44-46. ZHANG Ao, YUAN Wei, ZHOU Ning, et al. Structural color and its application prospect in dyeing and finishing industry：Ⅲ[J]. China Dyeing & Finishing, 2012(15):44-46.

[ 2] XU Jun,GUO Zhiguang. Biomimetic photonic materials with tunable structural colors[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013(406): 1-17.

[ 3] DANIEL E Azofeifa, HUMBERTO J Arguedas, WILLIANM E Vargas. Optical properties of chitin and chitosan biopolymers with application to structural color analysis.[J]. Optical Materials, 2012(35): 175-183.

[ 4] TADA H,MANN S E,MIAOULIS I N,et al. Effects of a butterfly scale microstructure on the iridescent color observed at different angles[J]. Applied Optics,2008,37(9):1579-1584.

[ 5] ANDREW R Parker，NATALIA Martini. Structural colour in animals: simple to complex optics [J]. Optics & Laser Technology, 2006 (38): 315-322.

[ 6] 劉志福. 基于光子晶體的結構色纖維制備及其顯色性能研究[D].上海：東華大學,2013:5-20. LIU Zhifu.Preparation and coloration properties of the structurally colored fiber based on photonic crystals [D].Shanghai: Donghua University,2013: 5-20.

[ 7] YASUDA Takashi, NISHIKAWA Kei, FURUKAWA Shoji. Structural colors from TiO2/SiO2multilayer flakes prepared by sol-gel process[J].Dyes and Pigments, 2012(92): 1122-1125.

[ 8] 李家文. 生物結構色機理及仿生構色研究[D].合肥：中國科學技術大學,2011:1-20. LI Jiawen. Mechanism of structural color in creatures and Bionic design of structural color[D]. Hefei: University of Science and Technology of China,2012: 1-20.

[ 9] 江軒. Morpho蝶翅變色特性研究與仿蝶翅結構制備[D]. 武漢：華中科技大學,2012:9-13. JIANG Xuan. Investigation on color variation of Morpho butterfly and fabrication of butterfly scale-like structur-es[D]. Wuhan: Huazhong University of Science And Technology,2012:9-13.

[10] 秦佑華,劉鋒,殷?，|,等.碧鳳蝶翅膀上的一維光子結構[J].科學通報,2007(18):2101-2106. QIN Youhua, LIU Feng, YIN Haiwei,et al. A one-dimensional photonic crystal on blue wings of swallowtail butterflies [J]. Report of Science and Technology,2017(18):2101-2106.

[11] 關會英. 典型蝴蝶鱗片結構色形成機理及其微觀結構研究[D].長春：吉林大學,2007:3-10. GUAN Huiying. Research on mechanism of structural colors and microstructure of typical butterfly scales[D]. Changchun: Jilin University,2007:3-10.

[12] 宋心遠. 結構生色和染整加工：三[J]. 印染,2005(19):45-48. SONG Xinyuan.Structural coloration and its application in dyeing and finishing:Ⅲ[J]. China Dyeing & Finishing, 2005(19):45-48.

[13] MATTHEW D Shawker, LILIANA D′Alba, OEL Wozny. Structural color change following hydration and dehydration of iridescent mourning dove (zenaida macroura) feathers [J]. Zoology, 2011(114): 59-68.

[14] 唐晉發(fā),顧培夫,劉旭,等.現(xiàn)代光學薄膜技術[M].杭州：浙江大學出版社，2006:20-24. TANG Jinfa,GU Peifu, LIU Xu, et al.Modern Optical Thin Film Technology[M]. Hangzhou: Zhejiang University Press, 2006:20-24.

Optical properties of fabric with multiple structural colors

YE Lihua， DU Wenqin

(GuangdongProvinceHigherEducationFunctionalTextileResearchCenter,WuyiUniversity,Jiangmen,Guangdong529020,China)

SiO2/TiO2periodic films were prepared by radio frequency magnetron sputtering on white polyester nonwoven fabric and white silk fabric substrates for fabricating structural colors on fabric to explore the operability of structural color applying to textile dyeing and finishing . The surface appearance and colors were represented by ultra-depth 3-D microscope. The chromaticity sent of the samples before and after sputtering was described accurately by a spectrophotometer. With multi-angle reflection spectrum and scattered spectrum characterized optical properties of fabric color by an R1 macroscopic angle resolution meter. The results indicated that the nonwoven fabric and silk fabric appeared colors with color difference under the same process conditions. It proved that the color of fabric is structural color produced by film interference and scattering with the multi-angle reflection spectrum and scattered spectrum and the characters of the colors.

radio frequency magnetron sputtering; periodic film; structural color; film interference; scattering

10.13475/j.fzxb.20141005106

2014-10-20

2016-03-29

葉麗華(1989—)，女，碩士生。主要研究方向為功能紡織材料。杜文琴，通信作者，E-mail:wyudwq@163.com。

TS 19

A