沈蘭蘭，秦 敏*，孫 偉，方 武，孫 曄，高麗曉，謝品華, 4，段 俊，王 丹，盧 雪

1. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2. 中國(guó)白城兵器實(shí)驗(yàn)中心，吉林 白城 137001 3. 中國(guó)國(guó)防科技信息中心，北京 100036 4. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

基于車載便攜式DOAS對(duì)工業(yè)園區(qū)SO2, NO2和苯的走航觀測(cè)

沈蘭蘭1，秦 敏1*，孫 偉2，方 武1，孫 曄2，高麗曉3，謝品華1, 4，段 俊1，王 丹1，盧 雪1

1. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031 2. 中國(guó)白城兵器實(shí)驗(yàn)中心，吉林 白城 137001 3. 中國(guó)國(guó)防科技信息中心，北京 100036 4. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

介紹了自行研發(fā)的便攜式DOAS系統(tǒng)，該系統(tǒng)基于差分吸收光譜技術(shù)(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)，并結(jié)合了光纖光譜儀和多次反射池技術(shù)。通過(guò)采用SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體和NO2標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)系統(tǒng)的精確度及穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，利用該系統(tǒng)對(duì)銅陵市某工業(yè)園區(qū)的SO2，NO2和苯等污染成分開(kāi)展了走航觀測(cè)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在整個(gè)測(cè)量期間，以上污染氣體在近污染廠區(qū)顯示了較高的濃度值，SO2的最高濃度為5 023.2 μg·m-3，NO2為2 195.2 μg·m-3，苯為162.5 μg·m-3。在吸收光程為12.6 m時(shí)，系統(tǒng)對(duì)SO2，NO2和苯的最低檢測(cè)限分別為67.0，169.9和30.6 μg·m-3。該便攜式DOAS系統(tǒng)可為工業(yè)園區(qū)氣體泄漏、無(wú)組織排放等氣態(tài)污染物的應(yīng)急性及監(jiān)督性監(jiān)測(cè)和評(píng)估提供便捷、有效的技術(shù)手段。

走航觀測(cè)； 便攜式DOAS； SO2； NO2； 苯

引 言

當(dāng)前環(huán)境日益惡化，大氣污染、水污染和土壤污染等環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重威脅著人類的生命和健康。目前大氣污染問(wèn)題也越來(lái)越受到人們的關(guān)注，生產(chǎn)中氣體泄漏、化工園區(qū)無(wú)組織排放、密閉空間的持續(xù)積累等產(chǎn)生的大量污染氣體，例如SO2，NO2和苯等對(duì)人類和環(huán)境的危害不容忽視。SO2和NO2在大氣環(huán)境中經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化可形成酸雨破壞生態(tài)環(huán)境。人體輕度SO2中毒可引起咽、喉灼痛，嚴(yán)重中毒時(shí)可引發(fā)肺水腫、窒息等[1]； NO2中毒會(huì)出現(xiàn)胸悶、呼吸窘迫、昏厥等； 苯是強(qiáng)致癌物質(zhì)，苯中毒會(huì)產(chǎn)生神經(jīng)痙攣甚至危及生命[2]。SO2，NO2和苯均是空氣中重要的污染物，也是衡量大氣污染程度的重要指標(biāo)。

目前，對(duì)于上述污染氣體的監(jiān)測(cè)方法有多種，主要包括碘量法、擴(kuò)散電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光法、激光誘導(dǎo)熒光法、色譜、質(zhì)譜、分光光度法、紫外熒光法、非分散紅外法和傅里葉變換紅外光譜技術(shù)等。Platt等于20世紀(jì)70年代末提出的差分吸收光譜技術(shù)(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)[3]，以其能實(shí)現(xiàn)多組分氣體同時(shí)測(cè)量、測(cè)量精度高、可實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于大氣痕量污染物的監(jiān)測(cè)。然而，傳統(tǒng)的DOAS儀器體積大，不易攜帶。隨著光電技術(shù)的快速發(fā)展，光學(xué)器件趨于小型化，國(guó)外出現(xiàn)了采用微型多次反射池的便攜式紫外現(xiàn)場(chǎng)分析儀，目前國(guó)內(nèi)基于紫外吸收光譜技術(shù)的便攜式分析儀器研究較少。本研究采用自行研發(fā)的便攜式DOAS系統(tǒng)，將差分吸收光譜技術(shù)、光纖光譜儀與多次反射池技術(shù)[4-5]相結(jié)合，具有小型、便攜的特點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)便攜式DOAS系統(tǒng)進(jìn)行SO2和NO2樣氣測(cè)試，驗(yàn)證系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精確度，在此基礎(chǔ)上開(kāi)展了對(duì)銅陵市某工業(yè)園區(qū)的SO2，NO2和苯污染氣體的車載走航觀測(cè)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明該系統(tǒng)可以準(zhǔn)確檢測(cè)出工業(yè)園區(qū)污染氣體的排放，為上述污染氣體的應(yīng)急性監(jiān)測(cè)提供快速、便捷的技術(shù)手段。

1 測(cè)量原理

差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)的基本原理基于Lambert-Beer定律[3]。光源發(fā)出的光強(qiáng)I0(λ)經(jīng)過(guò)一定距離傳輸后，受到氣體吸收、懸浮顆粒的瑞利散射和米散射等影響，接收端的光強(qiáng)變?yōu)镮(λ)，二者關(guān)系可用式(1)表示

(1)

(2)

式(2)中

(3)

2 測(cè)量系統(tǒng)

本文采用自行研發(fā)的便攜式DOAS系統(tǒng)，利用多次反射池使光束在小體積內(nèi)多次反射增加氣體的吸收光程，從而提高探測(cè)靈敏度，實(shí)現(xiàn)便攜、高靈敏探測(cè)。

便攜式DOAS系統(tǒng)由光學(xué)部分和電子學(xué)部分組成。光學(xué)部分主要由氘燈光源、多次反射池、紫外微型光纖光譜儀等單元組成； 電子學(xué)部分主要包括系統(tǒng)電源、光源控制、溫度控制、氣路控制、數(shù)據(jù)采集與處理等單元。

為了保護(hù)氘燈光源(光譜范圍為180～400 nm，日本濱松)，研究中設(shè)計(jì)了溫度控制單元，使氘燈溫度穩(wěn)定在260～290 ℃。為了提高光束的傳輸距離，避免氘燈光束的發(fā)散角過(guò)大造成能量損失，設(shè)計(jì)了準(zhǔn)直單元提高光束的準(zhǔn)直性，控制其發(fā)散角小于1°。系統(tǒng)中的多次反射池為懷特型[7]多次反射池，腔長(zhǎng)為45 cm，采用三塊嚴(yán)格等焦距的凹球面反射鏡共軛放置，使入射光在其內(nèi)部來(lái)回反射以增加有效光程。除此之外，通過(guò)高反射紫外鍍膜技術(shù)，對(duì)反射鏡鍍紫外增強(qiáng)鋁膜，使其對(duì)紫外190～310 nm波段的反射率約為90%，有效增大光強(qiáng)。圖1所示為多次反射池鏡片鍍膜后的反射率曲線。

圖1 多次反射池鏡片鍍膜后的反射率曲線

如圖2所示，氘燈光源發(fā)射的紫外光經(jīng)準(zhǔn)直單元出射，由主鏡邊緣的入射口進(jìn)入懷特池并入射到副鏡1上，隨后反射到主鏡，其后被反射到副鏡2后回到主鏡上，接下來(lái)再次回到副鏡1上。光束在懷特池中經(jīng)過(guò)28次反射后最終從主鏡的出射口出射，總光程達(dá)12.6 m。出射光路經(jīng)過(guò)透鏡耦合至紫外石英光纖入射端，經(jīng)光纖傳輸至光譜儀狹縫進(jìn)而入射到光柵，通過(guò)光柵色散完成分光形成光譜，到達(dá)CCD探測(cè)器。CCD探測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，然后由CCD驅(qū)動(dòng)單元將完成前期處理的數(shù)字信號(hào)送入單片機(jī)(micro control unit, MCU)中進(jìn)行處理，最后由DOAS算法對(duì)其分析得到氣體濃度信息。

圖2 測(cè)量系統(tǒng)圖

3 樣氣測(cè)試

為了驗(yàn)證便攜式DOAS系統(tǒng)的測(cè)量精確度及穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)室采用SO2和NO2標(biāo)準(zhǔn)樣氣對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行靜態(tài)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)前采用Hg燈對(duì)測(cè)量光譜進(jìn)行標(biāo)定以確保光譜測(cè)量及數(shù)據(jù)反演的準(zhǔn)確性。

實(shí)驗(yàn)中先將高純度氮?dú)饨?jīng)過(guò)PFA管導(dǎo)入自動(dòng)校準(zhǔn)池(長(zhǎng)度為6 cm，通光面材料為融石英)和多次反射池對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，采集無(wú)被測(cè)氣體吸收的參考光譜； 然后采用ZTD-003多組分動(dòng)態(tài)配氣裝置分別配置濃度為25.20，52.50，77.70，105.00和136.50 mg·m-3的SO2標(biāo)準(zhǔn)樣氣及濃度為94.50，189.00，375.90和564.90 mg·m-3的NO2標(biāo)準(zhǔn)樣氣，通入自動(dòng)校準(zhǔn)池進(jìn)行測(cè)量。每次通入不同濃度值的標(biāo)準(zhǔn)樣氣時(shí)，待氣體穩(wěn)定后連續(xù)記錄30個(gè)點(diǎn)。

圖3所示為系統(tǒng)樣氣穩(wěn)定性測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，黑線表示樣氣濃度理論值，紅線表示樣氣濃度測(cè)量值。由于系統(tǒng)測(cè)量時(shí)的光程為12.6 m，即自動(dòng)校準(zhǔn)池長(zhǎng)度的210倍，因此，樣氣濃度理論值為樣氣濃度標(biāo)準(zhǔn)值的1/210。由圖3知，樣氣濃度測(cè)量值隨計(jì)數(shù)點(diǎn)(即隨時(shí)間)變化較為恒定，說(shuō)明在該測(cè)量條件下，系統(tǒng)穩(wěn)定性較好。

圖3 系統(tǒng)穩(wěn)定性測(cè)試

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，對(duì)每組SO2和NO2樣氣濃度測(cè)量值取平均與理論值比較，并計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，見(jiàn)表1。由表1知，用樣氣對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量得到的RSD小于3%，說(shuō)明系統(tǒng)測(cè)量數(shù)據(jù)精密度較高。

表1 SO2和NO2測(cè)試結(jié)果

將表1中的理論濃度作為橫坐標(biāo)，測(cè)量濃度作為縱坐標(biāo)，作點(diǎn)線圖并做線性擬合。如圖4所示，SO2濃度測(cè)量值與理論值的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.998，NO2測(cè)量值與樣氣理論值的相關(guān)系數(shù)更高，為0.999，系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度。綜合表1和圖4知，系統(tǒng)測(cè)量的精確度較高。

圖4 SO2和NO2線性響應(yīng)測(cè)試

4 應(yīng)用實(shí)例

為了驗(yàn)證便攜式DOAS系統(tǒng)對(duì)實(shí)際大氣環(huán)境中的SO2，NO2和苯的檢測(cè)能力，于2013年7月20日上午將便攜式DOAS系統(tǒng)放置于車內(nèi)對(duì)銅陵市某化工園區(qū)開(kāi)展走航觀測(cè)實(shí)驗(yàn)。測(cè)試過(guò)程中，采用在進(jìn)氣口處放置過(guò)濾器的方式對(duì)大氣進(jìn)行采樣，以防止顆粒物進(jìn)入多次反射池污染反射鏡。同時(shí)，為減少車輛排放的NOx和苯系物對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，將采樣管口放置于車頂上方約20 cm處。實(shí)驗(yàn)期間系統(tǒng)實(shí)際采樣抽氣率約為6 L·min-1； 車輛行駛速度約為30 km·h-1； 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的經(jīng)緯度信息由車載系統(tǒng)配備的GPS接收機(jī)記錄。

光譜反演時(shí)，將采集的大氣吸收譜和燈譜進(jìn)行探測(cè)器的偏置和暗電流校正后得到OD，與通過(guò)與儀器函數(shù)相卷積的參考截面進(jìn)行非線性最小二乘法擬合獲得上述污染氣體的濃度。圖5所示為SO2，NO2和苯的擬合示例，三者的擬合殘差均小于0.2%。

圖5 SO2，NO2和苯的擬合示例

采用DOAS技術(shù)測(cè)量大氣痕量氣體時(shí)，系統(tǒng)對(duì)氣體的最低檢測(cè)限有謝品華等早期研究中嚴(yán)格的計(jì)算方法。本文采用的便攜式DOAS系統(tǒng)在12.6 m光程下對(duì)SO2，NO2和苯的最低檢測(cè)限分別為67.0，169.9和30.6 μg·m-3。

圖6—圖8所示分別為銅陵市某工業(yè)園區(qū)SO2，NO2和苯的濃度時(shí)間序列及測(cè)量路徑上的空間分布狀況。從圖中可以看出，SO2在整個(gè)測(cè)量期間的平均濃度為137.7 μg·m-3，在某銅業(yè)公司附近濃度最高，達(dá)5 023.2 μg·m-3，這與SO2來(lái)源于含硫化石燃料的燃燒有關(guān)。NO2在整個(gè)測(cè)量期間的平均濃度為367.2 μg·m-3，其濃度高值出現(xiàn)在某銅業(yè)公司、某化工公司和某水泥廠附近，分別為1 145.3，2 195.2和1 462.4 μg·m-3。苯在整個(gè)測(cè)量期間的平均濃度為82.9 μg·m-3，在某化工公司附近濃度較高，達(dá)162.5 μg·m-3。

圖6 SO2濃度時(shí)間序列及空間分布

圖7 NO2濃度時(shí)間序列及空間分布

圖8 苯濃度時(shí)間序列及空間分布

5 結(jié) 論

通過(guò)不同濃度的SO2和NO2標(biāo)準(zhǔn)樣氣對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，驗(yàn)證了便攜式DOAS系統(tǒng)具有較高的測(cè)量精確度及穩(wěn)定性。利用該系統(tǒng)對(duì)銅陵市某銅業(yè)公司、化工公司、水泥廠附近的SO2，NO2和苯污染氣體排放開(kāi)展走航觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)以上污染氣體在近污染廠區(qū)顯示了較高的濃度值。在整個(gè)測(cè)量過(guò)程中，系統(tǒng)克服了車輛顛簸等不利環(huán)境因素，數(shù)據(jù)連續(xù)可靠，表明其應(yīng)用于工業(yè)園區(qū)SO2，NO2和苯的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，能很好地滿足數(shù)據(jù)測(cè)量要求與環(huán)境適應(yīng)性要求。

[1] CAO Dong-mei(曹冬梅). Environmental Science Survey(環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊)，2013, 32(2): 73.

[2] PEI Bing-an(裴炳安). Petroleum Refinery Engineering(煉油技術(shù)與工程)，2012, 42(11): 62.

[3] Platt U, Perner D, Patz H. Journal of Geophysical Research, 1979, 84(10): 6329.

[4] Das D，Wilson A C. Applied Physics B, 2011, 103: 749.

[5] LIU Wen-bin, XIE Pin-hua, SI Fu-qi, et al(劉文彬，謝品華，司福祺，等). Optical Technique(光學(xué)技術(shù)), 2008, 34: 103.

[6] Jochen Stutz, Ulrich Platt. Optics Express, 1996, 35: 6041.

[7] Semen M Chernin. Applied Optics, 2002, 10(2): 104.

(Received Jan. 20, 2015; accepted Apr. 28, 2015)

*Corresponding author

Cruise Observation of SO2, NO2and Benzene with Mobile Portable DOAS in the Industrial Park

SHEN Lan-lan1, QIN Min1*, SUN Wei2, FANG Wu1, SUN Ye2, GAO Li-xiao3, XIE Pin-hua1, 4, DUAN Jun1,WANG Dan1, LU Xue1

1. Key Laboratory of Environmental Optical & Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China 2. Baicheng Ordnance Test Center of China, Baicheng 137001, China 3. China Defense Science and Technology Information Center, Beijing 100036, China 4. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

The self-developed portable DOAS instrument based on differential optical absorption spectroscopy(DOAS) and composed of optical fiber spectrograph and multiple-pass cell was introduced. The standard gases of SO2and NO2were employed to test the accuracy and stability of the system, and then cruise observation of SO2, NO2and benzene was carried out using the system in Tongling industrial park. During the entire period, the polluted gases showed high concentrations near the contaminated areas and the maximum concentrations of SO2, NO2and benzene were 5 023.2, 2 195.2 and 162.5 μg·m-3, respectively. With 12.6 m optical path, the detection limits of SO2, NO2and benzene were 67.0, 169.9, 30.6 μg·m-3, respectively. The portable DOAS system provides a convenient and effective technique for industrial park about emergency and supervisory monitoring and evaluation of gas leakage and fugitive emissions of gaseous pollutants.

Cruise observation; Portable DOAS; SO2; NO2; Benzene

2015-01-20，

2015-04-28

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAC19B00)和安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(1401042008)資助

沈蘭蘭，女，1989年生，中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所碩士研究生 e-mail： llshen@aiofm.ac.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail： mqin@aiofm.ac.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1936-05