賈太軒，郭 堯，李紅良，趙 凌，田大勇，侯紹剛

1. 安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽(yáng) 455000 2. 鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458000

O,O-二丁基二硫代磷酸鋅制備及光譜分析

賈太軒1，郭 堯1，李紅良2，趙 凌1，田大勇1，侯紹剛1

1. 安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 安陽(yáng) 455000 2. 鶴壁聯(lián)昊化工股份有限公司，河南 鶴壁 458000

采用二步法合成出O,O-二丁基二硫代磷酸鋅(ZBPD)，通過UV-Vis，F(xiàn)TIR，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，揭示出ZBPD的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。UV-Vis檢測(cè)出了ZBPD在212.0和227.0 nm有二個(gè)吸收峰，分別是n→σ*和π→π*電子躍遷產(chǎn)生的，吸收峰強(qiáng)度隨ZBPD濃度呈規(guī)律性變化，為企業(yè)ZBPD產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)，提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。FTIR揭示了ZBPD分子內(nèi)部的各元素之間的化學(xué)鍵鍵型。TG-DSC檢測(cè)出ZBPD的質(zhì)量變化與熱效應(yīng)兩種信息，ZBPD的DSC曲線很復(fù)雜，84.3 ℃存在一個(gè)很寬的吸收峰，245.0，344.3，476.1，518.7 ℃存在四個(gè)放熱峰，和ZBPD分子結(jié)構(gòu)和少量雜質(zhì)有關(guān)，ZBPD分解溫度偏高，為采用硫化儀研究ZBPD的橡膠硫化性能提供參考。本研究為企業(yè)選定工作標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)ZBPD工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，評(píng)判ZBPD的產(chǎn)品性能指標(biāo)，填報(bào)立項(xiàng)ZBPD化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的申報(bào)，撰寫標(biāo)準(zhǔn)草案提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

O,O-二丁基二硫代磷酸鋅； UV-Vis； FTIR； TG-DSC

引 言

O,O-二丁基二硫代磷酸鋅(ZBPD) 呈淡黃色油狀液體，溶于苯、丙酮、二氯乙烷、二硫化碳、乙醇、乙醚和汽油，不溶于水，貯存穩(wěn)定[1-2]。ZBPD最初作為一種多效添加劑，兼具抗氧化、抗磨損和防腐蝕性能，在石油產(chǎn)品添加劑、潤(rùn)滑油添加劑方面的應(yīng)用很廣[3-4]。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，各國(guó)都制定了越來(lái)越嚴(yán)格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，由于ZBPD含有P會(huì)導(dǎo)致汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的三元催化劑中毒，為保護(hù)汽車尾氣排放控制系統(tǒng)中的三元轉(zhuǎn)化器，對(duì)油品提出了低磷的要求，ZBPD在油品添加劑中逐漸被淘汰，潤(rùn)滑油配方中ZBPD的含量逐漸降低[5-6]。最新研究發(fā)現(xiàn)，ZBPD可作為天然橡膠和三元乙丙橡膠的快速輔助促進(jìn)劑。有些促進(jìn)劑如一硫化四甲基秋蘭姆在橡膠硫化過程中，會(huì)產(chǎn)生亞硝胺，亞硝胺致癌性已經(jīng)被達(dá)成共識(shí)[7]，由于ZBPD無(wú)胺基結(jié)構(gòu)，屬無(wú)亞硝胺硫化體系，橡膠硫化過程中不會(huì)產(chǎn)生亞硝胺，ZBPD是一種安全、環(huán)保、色澤無(wú)污染、不噴霜、硫化速度快、成本低的促進(jìn)劑[8]。ZBPD可以用于食品和藥品接觸的橡膠物品，無(wú)毒性，安全系數(shù)很高，該物品具有較好的抗熱老化性及抗硫化還原性[9]。因此，進(jìn)一步研究ZBPD的結(jié)構(gòu)，關(guān)聯(lián)其性能，開拓應(yīng)用領(lǐng)域，逐漸成為現(xiàn)代化工企業(yè)迫在敏捷的任務(wù)。

首先合成出硫磷酸，在氨水為催化劑的條件下，硫磷酸和氧化鋅反應(yīng)制備出了ZBPD，通過UV-Vis，F(xiàn)TIR，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，檢測(cè)結(jié)果和ZBPD的結(jié)構(gòu)、性能關(guān)聯(lián)，進(jìn)而揭示出ZBPD的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在規(guī)律性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

五硫化二磷，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司； 丁醇，分析純，龍巖市添美貿(mào)易有限公司； 氨水，工業(yè)級(jí)，河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司； 氧化鋅，化學(xué)純，錫山市東風(fēng)化工廠； 氫氧化鈉，化學(xué)純，天津津北精細(xì)化工有限公司； 無(wú)水乙醇，化學(xué)純，天津盛通泰化工有限公司； 軟化水，自制。

德國(guó)Bruker公司tensor 207型紅外光譜儀； 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)； 美國(guó)TA公司SDTQ600型綜合熱分析儀； 上海申科技術(shù)有限公司S212恒速攪拌器； 南京桑力電子設(shè)備廠SYC-15型恒溫水??； 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠BGZ-30型鼓風(fēng)恒溫干燥箱； 日本島津儀器有限公司LC-15C型高效液相色譜。

1.2 ZBPD的制備

合成硫磷酸： 250 mL四口燒瓶安裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)，水浴加熱，反應(yīng)物按n(丁醇)∶n(五硫化二磷)=4∶1.08的投料比。先把100 mL丁醇加入到四口燒瓶中，水浴溫度90 ℃，加熱，攪拌，24 g五硫化二磷分三批次加入，間隔1 h，反應(yīng)時(shí)間5 h，剛開始反應(yīng)體系中丁醇過量，伴隨反應(yīng)進(jìn)行，分批次加入五硫化二磷，把體系中丁醇完全反應(yīng)掉，有效減少副反應(yīng)發(fā)生，提高中間產(chǎn)物硫磷酸的純度和收率，反應(yīng)尾氣用稀堿液吸收。反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，除去未反應(yīng)的五硫化二磷，濾液是中間產(chǎn)物硫磷酸。

制備ZBPD： 250 mL四口燒瓶中加入按一定的配比投入硫磷酸、催化劑(氨水)和氧化鋅，其中n(硫磷酸)∶n(氨水)∶n(氧化鋅)=1∶0.02∶2.5，水浴溫度88 ℃，先向四口燒瓶中加入硫磷酸和氧化鋅，然后再滴加氨水，30 min滴加完畢，反應(yīng)時(shí)間6 h。反應(yīng)液在溫度90 ℃下，真空干燥2 h，趁熱抽濾，除去未反應(yīng)完的氧化鋅，得到樣品ZBPD待檢測(cè)。選定適宜的色譜條件，采用高效液相色譜檢測(cè)樣品，按面積歸一化法進(jìn)行結(jié)果計(jì)算，得到ZBPD的純度大于96.4%。

1.3 ZBPD的檢測(cè)儀器

北京普析TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)，測(cè)試條件為波長(zhǎng)掃描范圍190～400 nm，進(jìn)行光譜掃描。采用儀器附帶的UV Win5.0軟件進(jìn)行分析處理，Oring PRO 8.0軟件專業(yè)制圖和數(shù)據(jù)分析。

德國(guó)Bruker公司tensor 207型紅外光譜儀，測(cè)試條件為掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù) 32，分辨率4 cm-1，紅外譜圖采用儀器附帶的Omnic 5.2a軟件進(jìn)行分析處理。

美國(guó)TA公司SDTQ 600型綜合熱分析儀，空氣氣氛，升溫速度30 ℃·min-1，升溫范圍30～600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZBPD的UV-Vis光譜分析

用無(wú)水乙醇做參比，對(duì)紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行基線校正，分別對(duì)不同濃度的ZBPD乙醇溶液進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，ZBPD乙醇溶液出現(xiàn)2個(gè)明顯的吸收峰，分別為212.0和227.0 nm，分別為ZBPD分子中-p-s和-p=s的n→σ*和π→π*的電子躍遷產(chǎn)生的[10]，分析ZBPD分子對(duì)紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的光譜及吸收程度可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZBPD的濃度低于0.001 mol·L-1，分子中-p-s的n→σ*電子躍遷占主導(dǎo)地位, -p=s的π→π*電子躍遷隨ZBPD的濃度增大，呈遞增趨勢(shì)； ZBPD的濃度大于0.001 mol·L-1，分子中-p=s的π→π*電子躍遷占主導(dǎo)地位，-p-s的n→σ*電子躍遷呈減少趨勢(shì)，初步推斷該特殊規(guī)律性是由于ZBPD的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。利用高效液相色譜測(cè)定ZBPD純度時(shí)，根據(jù)其濃度不同，應(yīng)該選取適當(dāng)?shù)淖畲笞贤馕詹ㄩL(zhǎng)為檢測(cè)器波長(zhǎng)，該實(shí)驗(yàn)為企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)，撰寫企業(yè)ZBPD產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖1 不同濃度條件下ZBPD的UV-Vis譜圖a： 0.000 01 mol·L-1； b： 0.000 1 mol·L-1；c： 0.001 mol·L-1； d. 0.01 mol·L-1

2.2 ZBPD的FTIR光譜分析

圖2 在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)ZBPD的FTIR譜圖

2.3 ZBPD的TG-DSC分析

圖3為ZBPD在空氣氣氛條件下，差示掃描量熱分析曲線，結(jié)果表明： ZBPD 在84.3 ℃存在一個(gè)很寬的吸收峰，熱重曲線顯示沒有失重現(xiàn)象，初步推測(cè)是由于ZBPD分子間存在一定的鍵合作用； 245.0, 344.3, 476.1, 518.7 ℃存在四個(gè)放熱峰，245.0 ℃放熱峰是ZBPD分子中S—Zn的斷裂，有機(jī)物氧化產(chǎn)生的，失重率為54.0%，344.3 ℃是硫磷酸的氧化產(chǎn)生的，失重率為10.6%。硫磷酸在高溫下，容易被氧化為O,O-二丁基二硫代磷酸酯、O,O-二丁基一硫代磷酸酯等副產(chǎn)物[12]，失重率為4.5%，476.1和518.7 ℃兩個(gè)放熱峰分別為O,O-二丁基二硫代磷酸酯、O,O-二丁基一硫代磷酸酯深度氧化產(chǎn)生的，因此有效控制高溫的反應(yīng)時(shí)間，可以

圖3 ZBPD的TG-DSC曲線

提高硫磷酸的含量，進(jìn)而提高ZBPD的收率。ZBPD的熱效應(yīng)分析表明，它的分解溫度較高，熱穩(wěn)定性好，為采用硫化儀研究ZBPD的橡膠硫化性能，測(cè)定橡膠硫化過程的焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間、硫化速率以及硫化平坦期等性能，建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和工作標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)而指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)和產(chǎn)品性能指標(biāo)，提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

3 結(jié) 論

二步法合成出了ZBPD，通過UV-Vis，F(xiàn)TIR，TG-DSC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和表征，UV-Vis檢測(cè)出了ZBPD在212.0和227.0 nm有二個(gè)吸收峰，分別是n→σ*和π→π*電子躍遷產(chǎn)生的。FTIR揭示了ZBPD分子內(nèi)部各元素之間的化學(xué)鍵鍵型。TG-DSC表明ZBPD的DSC曲線很復(fù)雜，84.3 ℃存在一個(gè)很寬的吸收峰，245.0，344.3，476.1，518.7 ℃存在四個(gè)放熱峰，和ZBPD的分子結(jié)構(gòu)和少量雜質(zhì)有關(guān)，ZBPD的分解溫度較高，其熱穩(wěn)定性很好，為進(jìn)一步研究橡膠硫化性能提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。該研究為企業(yè)制訂工作標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)ZBPD工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，評(píng)判ZBPD的產(chǎn)品性能指標(biāo)，撰寫ZBPD的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，提供了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

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(Received Jul. 23, 2015; accepted Nov. 20, 2015)

Preparation of Zinc O,O,O’,O’-Tetrabutyl Bis(Phosphorodithioate) and Its Spectral Analysis

JIA Tai-xuan1, GUO Yao1, LI Hong-liang2, ZHAO Ling1, TIAN Da-yong1, HOU Shao-gang1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China 2. Hebi Uhoo Chemical Co., Ltd., Hebi 458000, China

In the study, zinc O,O,O’,O’-tetrabutyl bis(phosphorodithioate) (ZBPD) was synthesized with two-step method firstly. ZBPD was detected and characterized with UV-vis, FT-IR andTG-DSC. Its micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Two absorption peaks were detected with UV-Vis at 212.0 and 227.0 nm respectively caused byn→σ*,π→π*electron transition. The intensity of peaks was changed with the regularity with different ZBPD concentration. It could provide the basic data with the enterprise of ZBPD product quality inspection. Chemical bond types into ZBPD molecule were revealed by FT-IR. Two kinds of information were detected by TG-DSC as quality change and thermal effect. The DSC curve of ZBPD was very complex. There were a wide absorption peak of 84.3 ℃, four exothermic peaks of 245.0, 344.3, 476.1, 344.3 ℃, due to the molecular structure of ZBPD and small amounts of impurities. The decomposition temperature of ZBPD was very high. It could provided reference with research on rubber vulcanizing properties by ZBPD on rubber vulcanizing machine. This study could provide the basis experimental data on the enterprises to designate the working standard tracing detection of ZBPD industrialized production. Performance index of ZBPD was judged. The project of ZBPD industry standard could be declared by the enterprises, written a draft standard.

Zinc O,O,O’,O’-tetrabutyl bis(phosphorodithioate); UV-Vis; FTIR; TG-DSC

2015-07-23，

2015-11-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1404217)和河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16B530001)資助

賈太軒, 1967年生，安陽(yáng)工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院副教授 e-mail: 18738207825@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1799-04