種曉利，韓曉霞，阮偉東*，楊胥微

1. 吉林大學超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012 2. 吉林大學化學學院，吉林 長春 130012

PATP在Ag/TiO2納米管基底上的表面增強拉曼散射和光催化過程研究

種曉利1，2，韓曉霞1，阮偉東1*，楊胥微2*

1. 吉林大學超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室，吉林 長春 130012 2. 吉林大學化學學院，吉林 長春 130012

表面增強拉曼散射(SERS)是一種超靈敏、高選擇性的分析方法，越來越受到人們的關(guān)注。對巰基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多數(shù)SERS基底表面，并可以產(chǎn)生極強的SERS信號，因此常被用作SERS的探針分子。二氧化鈦(TiO2)是一種目前常用的光催化劑，但是其催化效率仍有待提高。將貴金屬與TiO2復(fù)合是提高其催化效率的有效手段。本文采用電化學陽極氧化法制備了二氧化鈦納米管(TiO2NTs)，并采用光化學還原方法在表面沉積了貴金屬銀，制備了一種同時具有SERS和催化性能的雙功能基底，即銀納米粒子修飾的二氧化鈦納米管(Ag/TiO2NTs)，研究了PATP分子在該基底上的光催化過程，并與在銀鏡基底上的光催化過程進行了比較。我們發(fā)現(xiàn)，Ag/TiO2NTs基底上的PATP在催化過程中峰強度逐漸減弱，但沒有新峰的出現(xiàn)； 而在銀鏡基底上PATP的峰強度隨光照時間卻幾乎沒有變化，證明了PATP分子在Ag/TiO2NTs上的光催化降解過程。本文還對Ag/TiO2NTs上PATP的催化過程進行了動力學分析，結(jié)果表明PATP在該基底表面的催化反應(yīng)為一級反應(yīng)。

對巰基苯胺； 銀/二氧化鈦納米管； 光催化； 表面增強拉曼散射

引 言

表面增強拉曼散射(SERS)由于其具有超高靈敏性、較好的選擇性以及單分子檢測等特點越來越受到人們的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用到催化、化學、生物科學、醫(yī)學診斷、傳感等各個領(lǐng)域[1, 2]，在藝術(shù)品鑒別、考古學及食品安全檢測、痕量檢測等方面，都有著廣闊的應(yīng)用前景[3]。目前被廣泛接受的SERS增強機理有化學增強和電磁場增強兩種[4]。化學增強一般用電荷轉(zhuǎn)移(CT)機理來解釋，而電磁場增強則用等離子共振機理來解釋。一般說來，電磁場增強貢獻了主要的SERS光譜增強能力。

對巰基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多數(shù)SERS基底表面，并可以產(chǎn)生極強的SERS信號，因此常被用作SERS的探針分子[5]，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。Osawa等[6]在1994年報道了PATP吸附在Ag電極上的SERS信號具有明顯的電極電勢和激發(fā)波長的依賴性，他們將PATP在Ag電極上的SERS譜峰分為兩類，即b2非完全對稱振動模式和a1完全對稱振動模式，而b2模式的振動對電極電勢的改變很敏感，他們將其歸結(jié)為是銀基底和PATP分子之間的電荷轉(zhuǎn)移。當然，最近的研究進展表明，PATP分子也會在表面生成偶氮結(jié)構(gòu)[7]。

圖1 PATP分子結(jié)構(gòu)示意圖

光催化是目前處理環(huán)境污染問題的一個有效而常用的手段。二氧化鈦(TiO2)由于具有高的催化活性、穩(wěn)定性及無毒等優(yōu)異性質(zhì)，常被用在光催化過程中[8]。然而，二氧化鈦較大的禁帶寬度(Eg>3.2 eV)及其光生電子與空穴易復(fù)合的特點導致其光催化效率仍然需要提高。為了克服這些問題，學者們對此進行了很多研究。將二氧化鈦與貴金屬復(fù)合是其中較有效的方法之一。貴金屬如銀[9]、鉑[10]、金[11]等具有較高的Schottky能壘，可以阻止電子和空穴的復(fù)合，促進電子和空穴的分離，從而促進界面的電子轉(zhuǎn)移過程[12]。

二氧化鈦納米管(TiO2NTs)由于具有較規(guī)整的結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積等性質(zhì)，因此十分有利于作為催化劑的應(yīng)用。1999年Zwilling等[13]利用陽極氧化法合成了排列整齊的二氧化鈦納米管，自此二氧化鈦納米管被越來越廣泛地應(yīng)用在光催化及其他領(lǐng)域。

本文制備了一種貴金屬/二氧化鈦納米管的復(fù)合結(jié)構(gòu)(Ag/TiO2NTs)，利用SERS技術(shù)探究了PATP在Ag/TiO2NTs表面的光催化過程。實驗結(jié)果表明，PATP在催化過程中峰強度逐漸減弱，未發(fā)生譜峰位置的改變，也沒有拉曼峰的消失或出現(xiàn)。動力學分析表明該催化反應(yīng)為一級反應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 試劑

AgNO3、PATP、純鈦片(厚度為250 μm，純度為99.7%)、甲醛購于西格瑪，氨水為北京化工廠生產(chǎn)。所有試劑都沒有進一步提純。所用的純凈水為自制蒸餾水。

1.2 儀器

XRD表征采用德國西門子公司的Siemens D5005型X-射線衍射儀； XPS表征采用英國VG ESCALAB MK Ⅱ型X射線光電子能譜儀，鋁作為激發(fā)源； SEM表征利用日本電子的JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡，加速電壓為3.0 kV； SERS光譜采用英國雷尼紹公司Renishaw 1000 model型共聚焦顯微拉曼光譜儀測量，儀器分辨率為4 cm-1，激發(fā)光源為空氣制冷氬離子激光器(Spectra-Physics Model 163-C4260)，激發(fā)波長532 nm。

1.3 方法

1.3.1 TiO2NTs的制備

TiO2NTs的制備采用Meng等[14]的方法，以2.0×5.0 cm的鈦片為陽極，石墨為陰極，電解液為乙二醇、0.3%的NH4F(質(zhì)量比)以及2%的H2O(體積比)的混合液，電壓控制在60 V，冰水浴中反應(yīng)24 h。然后用水沖洗幾次，強氮氣流吹干，使第一層脫落，然后換新的電解液在50 V繼續(xù)反應(yīng)6 h，然后用水洗幾次之后在450 ℃煅燒2 h。

1.3.2 TiO2NTs表面沉積銀

將上述步驟制備的TiO2NTs放在培養(yǎng)皿中，然后加入20 mL的1 mmol·L-1的AgNO3甲醇溶液(75∶25，V甲醇∶V水)，然后用手提式紫外燈照射一定的時間，硝酸銀在二氧化鈦表面被還原成銀納米粒子，然后取出用水沖洗幾次，用氮氣吹干，就得到了Ag/TiO2NTs。

1.3.3 銀鏡的制備

將玻璃片依次在蒸餾水、乙醇、丙酮、氯仿、丙酮、乙醇、蒸餾水中清洗干凈，在一個20 mL的燒杯中放置數(shù)片清洗過的20 mm×10 mm×1 mm的玻璃片，然后加入5 mL的0.15 mol·L-1的銀氨溶液，向該溶液中加入約5 mL的10%的甲醛水溶液。數(shù)秒鐘后，混合液由透明逐漸變?yōu)榛疑瑫r銀離子還原成銀顆粒附著在玻璃片表面，形成銀鏡。將銀鏡取出，用蒸餾水和乙醇交替清洗干凈后備用。

1.3.4 PATP的光催化與SERS測試

將Ag/TiO2NTs和銀鏡基底分別浸泡在10-3mol·L-1的PATP溶液(9∶1，V水∶V乙醇)中30 min，得到吸附了PATP分子的基底。然后將基底放在有水存在的培養(yǎng)皿中用波長254 nm的手提式紫外燈照射，每隔20 min取樣用水洗三次，氮氣吹干，測其SERS光譜。空白對照組不加紫外燈照射，每隔20 min取樣測其SERS光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag/TiO2 NTs的SEM圖

如圖2所示為Ag/TiO2NTs的SEM圖，可以看到，二氧化鈦納米管直徑約100 nm，管長約2 μm[圖2(a)]。銀納米粒子比較均勻的沉積在二氧化鈦表面，銀形貌為近圓形，直徑在150～200 nm[圖2(b)和(c)]。

圖2 TiO2 NTs(a)和Ag/ TiO2 NTs(b)的 掃描電鏡圖，(c)是(b)的放大圖

Fig.2 SEM images of TiO2NTs (a) and Ag/ TiO2NTs (b). The inset (c) is the enlarged image of (b)

2.2 Ag/TiO2 NTs的晶相表征

Ag/TiO2NTs的XRD圖如圖3所示。25.3°的衍射峰對應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦的(101)晶面，在38.1°，44.09°和64.36°的衍射峰分別對應(yīng)于銀的(111)、(200)和(220)晶面，表明合成的二氧化鈦納米管是銳鈦礦相的，而且銀納米粒子成功沉積到二氧化鈦表面。

圖3 Ag/TiO2 NTs的X射線衍射圖

2.3 Ag/TiO2 NTs的元素組成

圖4為Ag/TiO2NTs的XPS圖，可以看到Ag/TiO2NTs的表面存在Ti，O，Ag三種元素，而且沉積銀納米粒子之后Ti和O元素并未發(fā)生改變。Ag元素3d譜包括368.2和374.3 eV兩個獨立的峰，可分別歸屬為Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的結(jié)合能，表明二氧化鈦表面的銀是零價態(tài)的[15]。

圖4 Ag/TiO2 NTs的XPS圖： Ti 2p(a)， Ag 3d和(b)O 1s(c)

2.4 SERS檢測Ag/TiO2 NTs和銀鏡基底上PATP的光催化過程

圖5(a)為PATP在Ag/TiO2NTs基底上的SERS譜圖隨光照時間的變化，可以看到隨光照時間的增加，PATP的SERS強度減弱，至120 min時幾乎檢測不到SERS信號，整個過程中振動峰只是強度減弱，未發(fā)生峰形的改變，也未有新峰出現(xiàn)。圖5(b)為PATP在1 432 cm-1處的峰在紫外光(a)和無紫外光(b)的條件下強度隨時間的變化，可以看出在紫外光條件下光譜強度逐漸減弱，無紫外光照射時，強度幾乎沒有變化。

為了探究基底的可重復(fù)性，在基底信號消失之后，又重新吸附PATP分子，再次對PATP的SERS信號進行了檢測，結(jié)果得到了與第一次相比信噪比較好的的SERS譜峰，也排除了PATP的催化產(chǎn)物對基底的影響。

圖5 PATP在Ag/TiO2NTs基底上隨紫外光照時間變化的SERS譜圖(a)以及1 432 cm-1處的峰強度隨時間的變化圖(b); 圖(b)中的a和b分別為有紫外光照和無紫外光照條件

Fig.5 The time-dependent SERS spectra of PATP on Ag/TiO2NTs substrates with UV irradiation (a) and the relationship between the spectral intensity at 1 432 cm-1and the time (b). Theaandbin (b) are the curves with and without UV irradiation, respectively

PATP在銀鏡基底上不同紫外光譜照射時間的SERS譜圖如圖6所示?？梢钥闯?，在紫外光照射下，銀鏡基底上的PATP的SERS譜峰幾乎未發(fā)生變化，可以證明在本實驗中PATP在銀鏡表面上對紫外光是穩(wěn)定的。

2.5 PATP在Ag/TiO2 NTs基底上催化反應(yīng)動力學分析

根據(jù)圖5(b)中PATP在1 432 cm-1處的峰強度與紫外光照射時間的關(guān)系，以峰強度的對數(shù)對時間作圖，可以得到SERS強度的對數(shù)與時間的關(guān)系，如圖7所示，近似為線性。根據(jù)一級反應(yīng)的動力學特征，濃度的對數(shù)與反應(yīng)時間成線性關(guān)系，可以得出PATP在Ag/TiO2NTs基底上的催化過程近似為一級反應(yīng)。

圖6 PATP在銀鏡基底上不同紫外光照時間的SERS譜圖

3 結(jié) 論

制備了一種同時具有SERS和催化性能的雙功能基底(Ag/TiO2NTs)，研究了該基底上PATP的光催化過程，催化過程中PATP的峰強度逐漸減弱，但沒有新峰的出現(xiàn)，反應(yīng)進行2 h后幾乎檢測不到PATP，說明反應(yīng)已經(jīng)完成。本文還對PATP的催化過程進行了動力學分析，結(jié)果表明PATP在該基底的催化反應(yīng)為一級反應(yīng)。

圖7 PATP在1 432 cm-1處的峰強度 的對數(shù)與時間的線性擬合圖

[1] Guerrini L, Graham D. Chemical Society Reviews, 2012, 41(21): 7085.

[2] Mulvaney S P, Keating C D. Analytical Chemistry, 2000, 72(12): 145R.

[3] JIA La-jiang, JIN Pu-jun(賈臘江，金普軍). Spectroscopy and Spectral Analy sis(光譜學與光譜分析), 2015, 15(1): 128.

[4] Moskovits M. Nature, 2010, 464(18): 357.

[5] Mao Zhu, Song Wei, Chen Lei, et al. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(37): 18378.

[6] Osawa M, Matsuda N, Yoshii K. The Journal of Physical Chemistry, 1994, 98(48): 12702.

[7] Zhao Liubin, Huang Yifan, Wu Deyin, et al. Acta Chimica Sinica, 2014, 72(11), 1125.

[8] Chen X B, Mao S S. Chemical Reviews, 2007, 107(7): 2891.

[9] Sung S, Hyung M, Choi J R, et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 163(1-2): 37.

[10] Wold A. Chemistry of Materials, 1993, 5(3): 280.

[11] Subramanian V, Wolf E, Kama P V. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(46): 11439.

[12] Herrmann J M, Disdier J, Pichat P. The Journal of Physical Chemistry, 1986, 90(22): 6028.

[13] Zwilling V, Aucouturier M. Darque-Ceretti E.Electrochimica Acta, 1999, 45(6): 921.

[14] Meng X H, Lee T Y, Chen H Y, et al. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010, 10(7): 4259.

[15] Li H B, Duan, X C, Liu, G C, et al. Journal of Materials Science, 2008, 43(5): 1669.

(Received Jan. 18, 2015; accepted Apr. 22, 2015)

*Corresponding author

Surface-Enhanced Raman Scattering Study on Photocatalysis of PATP When Adsorbed on Ag/TiO2Nanotubes

ZHONG Xiao-li1，2，HAN Xiao-xia1，RUAN Wei-dong1*，YANG Xu-wei2*

1. State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials，Jilin University，Changchun 130012，China 2. College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is spectroscopic technique with ultra-sensitivity and high selectivity and has attracted great attention because of the potential applications in various fields. P-aminothiophenol (PATP) is often used as SERS probe molecule because it is easy to adsorb on SERS substrates and produce high-quality SERS signals. TiO2is extensively used as photocatalyst although its photocatalytic efficiency is still needed to be improved. Noble metal-modified TiO2is one of current important techniques for maximizing the efficiency of photocatalytic efficiency. In this article, a kind of bifunctional SERS substrates, Ag/TiO2nanotubes, with photocatalysis property were prepared, the TiO2NTs were prepared by anodic oxidation and noble metal Ag nanoparticles were deposited on the surface of TiO2NTs by photoreduction method. The photocatalysis of PATP on Ag/TiO2NTs and on Ag mirror substrates were studied. The SERS signals of PATP were decreased with the ultraviolet irradiation time, however, on Ag mirror substrates, SERS intensity of PATP was slightly changed, which indicated the photocatalysis reaction of PATP on Ag/TiO2NTs substrates. The kinetics analysis results indicate that the kinetics of the photocatalysis follows the first order of the dynamical reaction.

p-Aminothiophenol (PATP)； Ag/TiO2nanotubes； Photocatalysis； Surface-enhanced Raman scattering (SERS)

2015-01-18，

2015-04-22

國家自然科學基金項目(21273091，21221063)和博士后科學基金項目(2014M561286)資助

種曉利，女，1990年生，吉林大學超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點實驗室碩士研究生 e-mail: chongxl@foxmail.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: ruanwd@jlu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1740-05