王新洲，鄧玉和，王思群，余旺旺，何爽爽，張 杰

1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037 2. Center for Renewable Carbon, University of Tennessee, Knoxville, TN 37996, USA 3. 南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程學(xué)院，江蘇 南京 210023

有機蒙脫土改性脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)與納米力學(xué)研究

王新洲1, 2，鄧玉和1*，王思群2*，余旺旺1, 3，何爽爽1，張 杰1

1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037 2. Center for Renewable Carbon, University of Tennessee, Knoxville, TN 37996, USA 3. 南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程學(xué)院，江蘇 南京 210023

蒙脫土(MMT)作為一種天然礦物質(zhì)，在樹脂膠粘劑的增強改性方面應(yīng)用前景廣闊。為了探明蒙脫土增強作用機理，本文采用有機蒙脫土改性脲醛樹脂，利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射儀(XRD)分析蒙脫土和改性樹脂的化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)； 并制造木質(zhì)復(fù)合材料，采用納米壓痕技術(shù)(NI)比較研究復(fù)合材料界面區(qū)域樹脂的納米力學(xué)性能，測定復(fù)合材料的宏觀膠合強度。FTIR和XRD分析表明，經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨分析純(CTAB)改性后的蒙脫土在2 929和2 855 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，蒙脫土原土中的金屬陽離子和有機陽離子實現(xiàn)有效交換，其(001)面強衍射峰向小角度移動，蒙脫土原土納米片層的間距從1.51 nm增加至2.71 nm，有助于蒙脫土均勻分散于樹脂體系中，并與體系中聚合物分子基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。蒙脫土片層的物理填充、化學(xué)反應(yīng)形成的彈性體結(jié)構(gòu)使得膠粘劑在加載過程中可以有效地分散應(yīng)力，從而有利于提高脲醛樹脂的力學(xué)性能，有機蒙脫土改性脲醛樹脂的微觀彈性模量和硬度分別增加了66.9%和24.2%。改性后樹脂的耐水性能得到明顯改善，木質(zhì)復(fù)合材料的濕膠合強度增加了約97%。

有機蒙脫土； 脲醛樹脂； 傅里葉變換紅外光譜； 晶體結(jié)構(gòu)； 納米力學(xué)

引 言

近年來，無機納米材料作為一種經(jīng)濟環(huán)保型增強改性材料越來越受到關(guān)注。蒙脫土(MMT)在我國分布廣泛，主要由納米級厚度的硅酸鹽(Al2O3·4SiO2·3H2O)片層構(gòu)成，是一種價廉易得的無機納米材料。蒙脫土已在聚合物復(fù)合材料中得到應(yīng)用，改性后聚合物的力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性等性能得到顯著提高[1]。在木材膠粘劑改性方面，國內(nèi)外研究人員開展了大量的探索研究，采用蒙脫土改性酚醛樹脂(PF)和脲醛樹脂(UF)制造木質(zhì)復(fù)合材料，研究表明蒙脫土可以有效改善復(fù)合材料的耐水性能和膠合性能[2]。目前，有關(guān)蒙脫土改性脲醛樹脂研究主要集中于復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能分析，而關(guān)于復(fù)合材料界面區(qū)域樹脂的微觀力學(xué)性能研究未見報道，此外改性樹脂結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系仍不明確。復(fù)合材料界面在多相體系中起著傳遞和分散應(yīng)力作用，其力學(xué)性能直接關(guān)系到復(fù)合材料產(chǎn)品性能[3]，因此，研究樹脂的結(jié)構(gòu)和界面區(qū)域樹脂的納米力學(xué)性能對揭示蒙脫土增強改性機理具有重要意義。

納米壓痕技術(shù)是近十幾年發(fā)展起來的一種力學(xué)表征方法，可在亞微米/納米尺度下對材料的力學(xué)性能進行原位測定，該技術(shù)已經(jīng)在材料科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，成為研究生物質(zhì)材料、樹脂薄膜等微小材料的微結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的重要手段[4-5]。本研究將采用傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線衍射儀研究脲醛樹脂膠粘劑與蒙脫土的復(fù)合效果。并運用納米壓痕儀表征木質(zhì)復(fù)合材料界面區(qū)域樹脂的納米力學(xué)性能，研究微觀力學(xué)與宏觀膠合強度的關(guān)系，揭示蒙脫土增強作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

竹柳(Salix discolor)，取自江蘇省如東縣沿海灘涂，旋切制成厚度為2 mm單板，氣干含水率為8%左右。蒙脫土原土(MMT)，購于浙江省豐虹新材料有限公司，工業(yè)級，陽離子交換容量為100 mmol·(100 g)-1左右。十六烷基三甲基溴化銨分析純(CTAB)，購于上海展云化工有限公司。脲醛樹脂膠黏劑(UF)，固體含量53.4%，粘度35秒(涂-4杯)，pH值7.3。

使用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力)； Rigaku Uitima IV型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)； Hysitron TriboIndenter納米壓痕儀(美國海思創(chuàng)公司)，XLB型平板硫化機(青島亞東第三橡機有限公司)； 萬能力學(xué)試驗機(深圳三思公司)。

1.2 改性UF及木質(zhì)復(fù)合材料的制備

1.2.1 蒙脫土有機改性

蒙脫土原土親水性較強，與樹脂相容性較差，因此，在改性樹脂前首先采用表面活性劑改性原土。取10 g MMT分散于200 mL的乙醇與去離子水(1∶1)的混合溶液中，加熱至80 ℃，調(diào)節(jié)pH值，高速攪拌1.5 h后加入1.82 g CTAB，繼續(xù)攪拌2 h。待溶液靜置分層，自然冷卻，再用去離子水反復(fù)沖洗，直至滴加1.0% AgNO3溶液無白色或者黃色沉淀為止，高速離心分離，將制得的有機蒙脫土(OMMT)低溫烘干至恒重，粉碎、研磨至300目備用。

1.2.2 改性UF的制備

在高速攪拌條件下將蒙脫土原土和有機蒙脫土按2.0 Wt%(與脲醛樹脂質(zhì)量比)分別添加到脲醛樹脂中，使其形成穩(wěn)定的蒙脫土(UF-MMT)和有機蒙脫土改性脲醛樹脂(UF-OMMT)，取改性后的樹脂冷凍干燥備用。

1.2.3 木質(zhì)復(fù)合材料的制備

分別采用UF，UF-MMT和UF-OMMT制備三層膠合板。木材單板涂膠量為260 g·m-2(雙面)，熱壓時間6 min，熱壓溫度110 ℃，熱壓壓力0.8 MPa。

1.3 結(jié)構(gòu)與力學(xué)表征

1.3.1 紅外光譜分析

取定量干燥處理后的蒙脫土原土、有機蒙脫土、脲醛樹脂和改性脲醛樹脂與溴化鉀混合研磨均勻后進行壓片制樣，采用FTIR進行表征，分辨率為2 cm-1，波數(shù)為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)64次。

1.3.2 XRD晶體結(jié)構(gòu)分析

采用XRD方法研究改性前后蒙脫土和樹脂晶體結(jié)構(gòu)的變化，CuKα輻射，掃描速率為2°·min-1，電壓為40 kV，電流強度30 mA。

1.3.3 納米力學(xué)表征

分別將UF，UF-MMT和UF-OMMT制得的膠合板鋸制成尺寸為1.5 cm×0.5 cm×0.5 cm(長×寬×高)的試樣。利用超薄切片機對樣品的表面進行拋光，保存?zhèn)溆?。采用納米壓痕儀(配備掃描探針顯微鏡SPM和鉆石Berkovich 探針)在溫度為20 ℃，濕度為60%±4%的測試環(huán)境下測試樣品的彈性模量和硬度。測試過程中采用恒載荷速率的加卸載模式(加載5 s，保載5 s，卸載5 s)，最大載荷為400 μN。如圖1所示，測試區(qū)域選擇為膠合試件界面區(qū)域的樹脂部位，每個樣品的有效壓痕測試樣本為30。

圖1 復(fù)合材料界面微觀構(gòu)造

1.3.4 膠合強度分析

根據(jù)GB/T 17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測試膠合板的干狀態(tài)和濕狀態(tài)膠合強度，其中濕膠合強度的檢測按照Ⅱ類膠合板進行，有效測試樣本數(shù)為10。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機蒙脫土結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)為蒙脫土原土(MMT)和有機蒙脫土(OMMT)的紅外光譜圖，由圖可看出，在波數(shù)3 621，3 431，1 633，1 464，1 036和527 cm-1處存在相似的吸收峰。其中3 621 cm-1吸收峰是蒙脫土表面水分子的—OH伸縮振動引起的，而3 431和1 633 cm-1存在較寬的吸收峰是蒙脫土片層間的水分子伸縮、彎曲振動引起的。另外，蒙脫土中Si—O鍵的伸縮和彎曲振動引起了在1 036和527 cm-1附近的強吸收峰。然而，有機蒙脫土(OMMT)在2 929和2 855 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這些特征峰歸屬于表面活性劑(CTAB)中C—H骨架伸縮振動，說明蒙脫土原土中的金屬陽離子和有機陽離子進行了有效交換，交換進入MMT層間的有機陽離子吸附于MMT的表面，這將有助于提高蒙脫土和樹脂的相容性[6]。

圖2 蒙脫土原土和有機蒙脫土FTIR(a)和XRD(b)圖

圖2(b)為蒙脫土有機改性前后的XRD圖，從衍射圖中可以看出，MMT經(jīng)有機化處理后，其衍射峰向小角度方向移動。MMT在5.86°出現(xiàn)(001)面強衍射峰，OMMT此衍射峰位移到3.25°。根據(jù)布拉格方程(n=1，λ=0.154 1)計算結(jié)果可知，改性后蒙脫土片層間距d從1.51 nm 增大到2.71 nm，說明十六烷基三甲基溴化銨已經(jīng)順利插入蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)中，為樹脂進入片層間創(chuàng)造了有利條件，有助于改善蒙脫土片層在樹脂中的分散效果。

2.2 改性脲醛樹脂結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR對未改性UF，UF-MMT和UF-OMMT的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，分析脲醛樹脂與蒙脫土的復(fù)合效果。由圖3(a)可看出，三種膠黏劑的紅外光譜形狀相差不多，但吸光度有明顯區(qū)別。與UF相比，有機蒙脫土改性UF在1 023，1 237，2 877和2 921 cm-1附近的吸收峰顯著增強。其中，1 023 cm-1處吸收峰為Si—O骨架振動峰，2 877和2 921 cm-1附近的吸收峰為活性劑CTAB的C—H骨架振動峰，說明有機蒙脫土已成功地引入脲醛樹脂分子鏈中。另外，UF-OMMT在1 237 cm-1附近—C—O—C—的反對稱伸縮振動峰高于UF，說明OMMT不僅以物理形態(tài)分散于樹脂中，還與樹脂體系中的基團發(fā)生作用，使得醚鍵含量增加，促進樹脂內(nèi)彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成[7]。

圖3(b)為三種脲醛樹脂膠粘劑的X射線衍射圖。由XRD圖可知，未改性脲醛樹脂和UF-MMT沒有觀察到顯著的衍射峰，而UF-OMMT在2θ=4.81°處出現(xiàn)了衍射峰。然而與OMMT相比，UF-OMMT的(001)面衍射峰已變得很弱，說明蒙脫土片層晶體結(jié)構(gòu)有序度下降，即證明了樹脂體系中的部分高聚合物分子基團已進入有機蒙脫土片層，OMMT均勻地分散在樹脂中，形成了剝離型與插層型共存的納米復(fù)合材料[8]。

圖3 三種脲醛樹脂的FTIR(a)和XRD(b)圖

2.3 改性脲醛樹脂納米力學(xué)表征

采用納米壓痕技術(shù)分別測定了三種樹脂膠粘劑的彈性模量和硬度。彈性模量(Er)和硬度(H)是依據(jù)Oliver和Pharr[9]的經(jīng)典力學(xué)理論進行計算，其計算公式為

(1)

(2)

式中Pmax為最大壓入載荷；A為最大載荷下壓痕的投影面積； dP/dh為壓痕深度-載荷曲線卸載段斜率，如圖4所示。

如圖5所示，三種脲醛樹脂膠粘劑的納米力學(xué)性能存在顯著差異。未改性UF的彈性模量和硬度分別為8.35和0.66GPa，與Stoeckel等[10]測試結(jié)果一致。經(jīng)蒙脫土原土和有機蒙脫土改性后，膠粘劑的彈性模量增加了50.9%和66.9%，硬度分別增加了16.1%和24.2%。有機蒙脫土中的硅酸鹽片層具有納米尺度結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，在脲醛樹脂基體中均勻分散過程中與樹脂高聚物發(fā)生反應(yīng)，形成彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得膠粘劑在加載過程中可以有效地分散應(yīng)力，從而提高膠粘劑的力學(xué)性能。

圖4 壓痕深度-載荷曲線

圖5 脲醛樹脂的微觀力學(xué)性能

2.4 復(fù)合材料膠合強度

圖6為用三種膠粘劑所制得的膠合板在干、濕狀態(tài)下的膠合強度。由圖可知，改性后膠粘劑制得膠合板的干、濕膠合強度均優(yōu)于未改性的。在干狀態(tài)條件下，UF，UF-MMT和UF-OMMT制得的膠合板的膠合強度變化不顯著。干狀態(tài)下膠合試件中的木材破壞率達到90%，材料的膠合強度高于木材本身的強度，所測得的強度數(shù)值主要體現(xiàn)了木材自身性能，因此其值沒有明顯的變化。在濕狀態(tài)條件下，膠合板的膠合強度分別下降為0.65，0.98和1.28 MPa。結(jié)果表明，水熱老化處理對未改性的UF膠合性能具有顯著影響，其膠合強度值下降了69%。然而，經(jīng)蒙脫土改性后，膠合強度得到顯著增強，其中有機蒙脫土改性效果最為顯著，與未改性的UF相比膠合強度增加了97%左右。這是因為蒙脫土具有優(yōu)良的耐水、耐熱性能，因此，在水熱處理過程中，改性后的膠合界面具有較好的穩(wěn)定性。此外，納米力學(xué)表征結(jié)果也表明，改性后的脲醛樹脂膠粘劑具有更優(yōu)的力學(xué)性能，在木材和樹脂之間可以更均勻地傳遞分散應(yīng)力，進而提高復(fù)合材料產(chǎn)品的膠合性能。

圖6 膠合強度

3 結(jié) 論

FTIR和XRD圖譜分析表明，經(jīng)CTAB有機改性后，蒙脫土原土中的金屬離子和有機陽離子發(fā)生交換，提高了蒙脫土與樹脂的相容性，蒙脫土納米片層的間距顯著增加，有利于脲醛樹脂插入片層中，因此，有機蒙脫土在樹脂中具有最優(yōu)的分散效果。蒙脫土片層不僅能以物理形態(tài)均勻分布于樹脂體系中，還與體系中的聚合物發(fā)生反應(yīng)，形成彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而提高樹脂的力學(xué)性能。與未改性樹脂相比，改性后脲醛樹脂的彈性模量和硬度增加至13.9和0.82 GPa，分別增加了66.9%和24.2%。而脲醛樹脂力學(xué)性能的增加以及蒙脫土自身的耐熱耐水性特點使得復(fù)合材料的耐水熱性能明顯改善，有機改性蒙脫土制得的木質(zhì)復(fù)合材料的濕狀態(tài)膠合強度比普通脲醛樹脂的增加了97%左右。

[1] FENG Gui-shuang，LI Chang-sheng，TANG Hua, et al(馮桂雙，李長生，唐 華, 等). Acta Materiae Compositae Sinica (復(fù)合材料學(xué)報), 2010, (03): 36.

[2] Ashori A, Nourbakhsh A. Journal of Composite Materials, 2009, 43(18): 1869.

[3] Custódio J, Broughton J, Cruz H. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2009, 29(2): 173.

[4] Wang X, Deng Y, Wang S, et al. Holzforschung, 2014, 68(2): 167.

[5] Liu C, Zhang Y, Wang S, et al. BioResources, 2014, 9(3): 5529.

[6] Wang J, Chen Y, Tang Y, et al. High Performance Polymers, 2009, 21(2): 155.

[7] YU Xiao-fang，WANG Xi-ming(于曉芳，王喜明). Acta Polymerica Sinica(高分子學(xué)報), 2014, (9): 1286.

[8] Lü Wen-hua，ZHAO Guang-jie(呂文華，趙廣杰). China Plastic Industry(塑料工業(yè)), 2007, (S1): 180.

[9] Oliver W C, Pharr G M. Journal of Materials Research, 1992, 7(6): 1564.

[10] Stoeckel F, Konnerth J, Gindl-Altmutter W. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2013, 45: 32.

(Received Mar. 19, 2015; accepted Jul. 25, 2015)

*Corresponding author

Study on the Structure and Nanomechanical Properties of Organic Montmorillonite Reinforced Urea-Formaldehyde Adhesive

WANG Xin-zhou1, 2, DENG Yu-he1*, WANG Si-qun2*, YU Wang-wang1, 3, HE Shuang-shuang1, ZHANG Jie1

1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China 2. Center for Renewable Carbon, University of Tennessee, Knoxville, TN 37996, USA 3. School of Mechanical Engineering, Nanjing Institute of Industry Technology, Nanjing 210023, China

Montmorillonite (MMT) is a natural mineral that has great potential as reinforcing filler in wood adhesives. In order to study the reinforcing mechanism more clearly, organic MMT-reinforced urea-formaldehyde adhesive (UF-OMMT) was prepared to analyze its chemical properties and crystal structure with Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD). The nanomechanical properties of UF, UF-MMT and PF-OMMT adhesives in the interphase of wood-based composite were analyzed by nanoindentation (NI) and the macro-bonding strength of composite were also tested. The results of FTIR and XRD indicated that in the spectra of MMT modified by cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), the new peaks appeared at 2 929 and 2 853 cm-1corresponding to C—H stretching vibrations of the organic intercalation agent (CTAB). The (001) diffraction peak of MMT was shifted to a lower angle and the lamellar repeat distance increases from 1.51 nm to 2.71 nm after organic modification. The ion exchange of the cations in montmorillonite with organic ammonium ions and the separating and disorder crystalline improved the compatibility of the modified clay with the polymers and the dispersion of the layers into the matrix. The good physical filling of MMT particles and the elastomer formed during the reaction could transfer and distribute loads between components more homogenously, therebycontributing to the improved mechanical properties of adhesives. As compared to the untreated UF, the reduced elastic modulus and hardness of UF-OMMT in the interphase increased by about 66.9% and 24.2%, respectively. At the macroscale, the bonding strength of plywood bonded with UF-OMMT increased by about 97% as compared to that of unmodified UF resin. The positive effects of montmorillonite on water and heat resistance can be attributed to the better barrier properties of the interphase.

Organic montmorillonite; Urea-formaldehyde; Fourier transform infrared spectroscopy; Crystal structure; Nanomechanical properties

2015-03-19，

2015-07-25

國家自然科學(xué)基金項目(30871973)，江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項目(PAPD)和南京林業(yè)大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文創(chuàng)新基金項目(2014)資助

王新洲，1987年生，南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生 e-mail： xzwang_njfu@hotmail.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： dengyuhe@hotmail.com； swang@utk.edu

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1680-05