馬星竹, 郝小雨, 陳雪麗, 高中超, 魏 丹, 周寶庫(kù)*

1. 黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院博士后科研工作站, 黑龍江 哈爾濱 150086 2. 黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與環(huán)境資源研究所, 黑龍江 哈爾濱 150086

掃描電鏡-能譜儀在生物質(zhì)炭特性分析上的應(yīng)用

馬星竹1，2, 郝小雨1，2, 陳雪麗2, 高中超2, 魏 丹2, 周寶庫(kù)2*

1. 黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院博士后科研工作站, 黑龍江 哈爾濱 150086 2. 黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與環(huán)境資源研究所, 黑龍江 哈爾濱 150086

利用掃描電鏡—能譜儀分析不同溫度產(chǎn)生的生物質(zhì)炭的化學(xué)與結(jié)構(gòu)特性。結(jié)果表明： 隨溫度升高，芒草碳的平均碳含量和最大碳含量均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，平均碳含量和最大碳含量與最高處理溫度之間為顯著正相關(guān)關(guān)系(r值為0.76和0.86)。平均碳含量和最大碳含量與高溫灼燒法測(cè)定的碳含量之間為顯著正相關(guān)關(guān)系(r值為0.83和0.91)，最大碳含量的相關(guān)性好于平均碳含量。因此，應(yīng)用該方法獲得芒草炭的碳含量與溫度相關(guān)性好，最大碳含量可以用于生物炭組分分析； 電鏡掃描結(jié)果可以有效分析芒草炭的結(jié)構(gòu)特性?；谠摲椒焖?、簡(jiǎn)便、穩(wěn)定以及可對(duì)生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)和組分同時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)，它是一種極具發(fā)展前途的分析方法，有助于生物質(zhì)炭等其他材料的結(jié)構(gòu)特性與組分研究。

掃描電鏡-能譜儀； 生物質(zhì)炭； 最大碳含量； 平均碳含量

引 言

掃描電子顯微鏡(SEM)工作原理是，用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過(guò)電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，主要是樣品的二次電子發(fā)射。二次電子能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像，這個(gè)像是在樣品被掃描時(shí)按時(shí)序建立起來(lái)的，即使用逐點(diǎn)成像的方法獲得放大像。X射線能譜儀(EDX)是用來(lái)對(duì)材料微區(qū)成分元素種類(lèi)與含量分析，配合掃描電子顯微鏡的使用，其主要是利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行物質(zhì)成分分析。SEM在生物質(zhì)炭的應(yīng)用以往多關(guān)注于結(jié)構(gòu)特征[10-11]，在利用掃描電鏡—X射線能譜法分析不同溫度產(chǎn)生的生物質(zhì)炭的化學(xué)性質(zhì)； 同時(shí)，與傳統(tǒng)方法相比較，以期獲得一種快速、簡(jiǎn)便分析生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)特性與化學(xué)性質(zhì)的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器為掃描電鏡/X射線能譜儀(SEM-EDX)，其中SEM 型號(hào)： Zeiss EVO-50-EP，X-ray能譜儀型號(hào)為INCA 450 Xstream/Mics.； 元素分析儀為L(zhǎng)eco CHN1000。

1.2 材料

制備生物質(zhì)炭的材料為芒草(Miscanthus，MS)，本實(shí)驗(yàn)所采用的芒草炭制備方法是將芒草分別在235～800 ℃下熱解而制成的； 已采用常規(guī)方測(cè)量其元素組成，常規(guī)方法為運(yùn)用元素分析儀通過(guò)灼燒法測(cè)量元素含量[12]。

1.3 方法

(1)樣品制備

a將雙面膠布貼在儀器配備的底座上，b準(zhǔn)備好已經(jīng)制備且烘干后的的芒草炭若干，c將底座輕輕在芒草炭上按一下，d吹去表面的灰塵(避免污染儀器)，完成一個(gè)樣品的制作。完成后的樣品如圖1。

圖1 樣品圖(三角形和圖形為生物炭)

(2)能譜儀測(cè)量參數(shù)

在生物質(zhì)炭掃描過(guò)程中，能譜儀加速電壓為25.00 kV，密閉室內(nèi)氣壓39 Pa。

(3)儀器操作

使用SEM-EDX進(jìn)行生物質(zhì)炭組成成分與表面結(jié)構(gòu)分析過(guò)程中，人為因素是重要的影響之一。選擇的分析點(diǎn)與分析區(qū)域的不同會(huì)使結(jié)果變異較大，為避免這種情況的發(fā)生，應(yīng)多進(jìn)行區(qū)域分析，結(jié)果通常為平均值的形式，如有特殊點(diǎn)要判斷、鑒別元素種類(lèi)、含量高低等，可以進(jìn)行點(diǎn)式分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)炭有機(jī)碳含量與熱解溫度關(guān)系

運(yùn)用SEM-EDX 分析芒草炭的碳含量，其中芒草炭的平均碳含量(SEM C aver.)和最大碳含量(SEM C max.)與最高處理溫度(HTT)相關(guān)關(guān)系如圖2所示： 隨著溫度逐漸升高，平均碳含量和最大碳含量均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，兩條趨勢(shì)線較相似，芒草炭的平均碳含量范圍為550～750 g·kg-1，最大碳含量的范圍為700～900 g·kg-1； 芒草炭的平均碳含量和最大碳含量與最高處理溫度之間的關(guān)系為顯著的正相關(guān)關(guān)系，其中r值分別為0.76和0.86。

2.2 SEM-EDX與常規(guī)方法比較

目前土壤、植株等碳含量的測(cè)定通常采用相關(guān)儀器直接測(cè)定，主要是高溫灼燒法，結(jié)果較穩(wěn)定； 本實(shí)驗(yàn)中不同溫度下制成的芒草炭已經(jīng)通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行了碳含量的測(cè)定。通過(guò)SEM-EDX法測(cè)定的芒草炭的平均碳含量和最大碳含量與常規(guī)方法測(cè)定碳含量的相關(guān)關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖4可得，平均碳含量和最大碳含量與常規(guī)方法測(cè)定的碳含量之間為顯著的正相關(guān)關(guān)系，其中r值分別為0.83和0.91，可見(jiàn)SEM-EDX法測(cè)定結(jié)果中芒草炭的最大碳含量與常規(guī)高溫灼燒法測(cè)定的碳含量相關(guān)性好于平均碳含量。

圖2 SEM-EDX所測(cè)定的芒草炭平均碳含量、 最大碳含量與最高處理溫度的關(guān)系

Fig.2 Relationships between pyrolysis temperature and average carbon content, maximum carbon content by SEM-EDX

圖3 SEM-EDX所測(cè)定的平均碳含量、最大碳含量 與灼燒法所測(cè)定碳含量的關(guān)系

Fig.3 Relationships between dry combustion total carbon content and average carbon content, maximum carbon content by SEM-EDX

圖4 生物質(zhì)炭的電鏡掃描圖

2.3 生物質(zhì)炭表面形態(tài)特征

圖4為不同熱解溫度下制備的芒草炭，熱解溫度分別為250，450，600和800 ℃。由圖可得，經(jīng)SEM-EDX掃描后，生成的圖片分辨率較高，芒草炭結(jié)構(gòu)清晰，便于分析其結(jié)構(gòu)特性與區(qū)別。圖4中顯示的芒草經(jīng)過(guò)不同溫度熱解后，呈現(xiàn)多孔狀，符合其表面積大等特點(diǎn)； 表面白色凸起點(diǎn)經(jīng)能譜儀分析，成份為元素硅； 低溫生成的芒草炭中心部分有絮狀結(jié)構(gòu)[4圖(a)]，隨著熱解溫度升高，芒草炭的結(jié)構(gòu)更加清晰，孔狀結(jié)構(gòu)分布均勻[4圖(d)]。SEM-EDX對(duì)于分析生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)特性方面作用顯著。

3 結(jié) 論

用掃描電鏡-能譜儀進(jìn)行生物質(zhì)炭特性分析是可行的，該方法可以同時(shí)分析生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)特性，還可以定性分析其化學(xué)組成，快速簡(jiǎn)便，提高了生物質(zhì)炭特性分析的效率； 目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用掃描電鏡主要是進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，較少與能譜儀聯(lián)合進(jìn)行成分分析與測(cè)定，在后續(xù)的研究中為保證結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法和分析方法。

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(Received Mar. 23, 2015; accepted Jul. 25, 2015)

*Corresponding author

Study on Biochar Properties Analysis with Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive X-Ray Spectroscopy (SEM-EDX)

MA Xing-zhu1, 2, HAO Xiao-yu1, 2, CHEN Xue-li2, GAO Zhong-chao2, WEI Dan2, ZHOU Bao-ku2*

1. Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences Postdoctoral Programme, Harbin 150086, China 2. Institute of Soil Fertilizer and Environment Resource, Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences, Harbin 150086, China

Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) was applied to analyze the chemical and structural properties of biochars produced under different temperatures. Results showed that average carbon content (SEM C aver.) and maximum carbon content (SEM C max.) of miscanthus (MS) biochar increased as temperature increasing. There were significant and positive relationships between SEM C max., SEM C aver. and highest treatment temperature (HTT) (rwere 0.76 and 0.86). SEM C max., SEM C aver. and dry combustion total carbon content had significant and positive relationships (r were 0.83 and 0.91), SEM C max. which was better than SEM C aver. So the carbon content of MS biochar which had good correlationship with temperature analyzed by SEM-EDX, SEM C max. could be used for composition analysis of biochar, scanning results could analyze structural properties of biochar effectively. This method is rapid, simple and stable. It also could analyze structure and composition of biochar simultaneously. It is a promising method that would be useful to study the structure and composition of biochar and other materials.

Scanning electron microscope; Energy dispersive; Biochar; Maximum carbon content; Average carbon content

2015-03-23，

2015-07-25

農(nóng)業(yè)部公益性行業(yè)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(201303126)和國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2013BAD07B01)資助

馬星竹, 女, 1980年生, 黑龍江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與環(huán)境資源研究所副研究員 e-mail: maxingzhu@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zhoubaoku@aliyun.com

S124

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1670-04