季金鑫，周文華*，姚 娜，甘 清，王紀(jì)剛，周 忠, 2 ，施繼龍*

1. 北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院，北京 102600

2. 北京印刷學(xué)院北京綠色印刷包裝產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，北京 102600

1945年銀行票據(jù)樣品印刷顏料無(wú)損鑒定

季金鑫1，周文華1*，姚 娜1，甘 清1，王紀(jì)剛1，周 忠1, 2，施繼龍1*

1. 北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院，北京 102600

2. 北京印刷學(xué)院北京綠色印刷包裝產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，北京 102600

利用超景深三維視頻顯微鏡、激光顯微共聚焦拉曼光譜儀、掃描電鏡-能譜儀等，對(duì)一張1945年銀行票據(jù)樣品的印刷顏料進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果顯示該票據(jù)印刷使用了顏料紅146和顏料紅53∶1等有機(jī)顏料，以及朱砂、碳黑、普魯士藍(lán)、副雄黃和χ構(gòu)型雄黃等無(wú)機(jī)顏料，并推測(cè)棕黑色手寫(xiě)字跡由藍(lán)黑墨水老化褪色形成。票據(jù)中各處色塊多為單一呈色，有兩處印章由朱砂與不同晶型的雄黃共同呈色，并且首次發(fā)現(xiàn)χ構(gòu)型雄黃和副雄黃作為印刷顏料使用。研究表明，上述三項(xiàng)技術(shù)的聯(lián)用可以成功地對(duì)紙質(zhì)品上的有機(jī)及無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行無(wú)損鑒定，在紙質(zhì)文物研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。

票據(jù)樣品； 顏料； 無(wú)損分析

引 言

商業(yè)票據(jù)歷史悠久，一直是以紙張作為主要承印介質(zhì)。商業(yè)票據(jù)與普通印刷品不能一概而論，其圖文內(nèi)容、設(shè)計(jì)、排版、印刷等均有嚴(yán)格規(guī)范，還要有防偽等特定功能，這決定了商業(yè)票據(jù)的印刷技術(shù)和材料方面皆有特定的要求。目前對(duì)于商業(yè)票據(jù)印刷材料的研究甚少，本文擬對(duì)1件70年前的銀行票據(jù)樣品進(jìn)行印刷顏料鑒定，獲知其所用印刷顏料的種類(lèi)與成分，并在此基礎(chǔ)上有望為珍貴票據(jù)樣品的保護(hù)修復(fù)和科技鑒定探索實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于紙質(zhì)品上顏料的現(xiàn)代科技分析方法主要有拉曼光譜(RS)、X射線熒光光譜(XRF)、傅里葉紅外光譜(FTIR)及X射線衍射(XRD)等。拉曼光譜與X射線熒光光譜可以對(duì)藝術(shù)品或手稿上的無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行無(wú)損分析[1-4]，也有將多種技術(shù)聯(lián)用測(cè)試紙質(zhì)品上無(wú)機(jī)顏料與有機(jī)顏料的報(bào)道，例如Lomax SQ等將拉曼光譜儀與激光解吸電離—質(zhì)譜技術(shù)(LDI-MS)聯(lián)用，對(duì)Mark Rothko等的現(xiàn)代藝術(shù)品中的有機(jī)合成顏料進(jìn)行了測(cè)試分析[5]； Frano KA等將表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)與正常拉曼散射技術(shù)對(duì)比，對(duì)畫(huà)作橫截面的有機(jī)顏料與無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行了分析研究[6]； Marcelino MDR等將拉曼光譜、傅里葉紅外光譜、高效液相色譜(HPLC)與X射線熒光光譜等分析法結(jié)合，對(duì)一位巴厘島畫(huà)家捐贈(zèng)樣本中的顏料進(jìn)行了研究[7]； Na Na等利用傅里葉紅外光譜與X射線衍射分析法，對(duì)中國(guó)書(shū)畫(huà)材料包括宣紙、印泥和顏料進(jìn)行了測(cè)試研究[8]。本研究將超景深三維視頻顯微鏡、拉曼光譜和掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)等技術(shù)聯(lián)用，對(duì)一張1945年銀行票據(jù)樣品印刷所用顏料進(jìn)行測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

樣品是一張1945年銀行票據(jù)，為北京印刷學(xué)院中國(guó)印刷文化遺產(chǎn)研究中心藏品。樣品長(zhǎng)16.3 cm，寬7.8 cm，根據(jù)肉眼觀察，按照樣品顏色自上而下、從左往右順序分為若干區(qū)域(a～g)，如圖1標(biāo)注所示。樣品的主體為紅色，選取2處測(cè)試區(qū)域標(biāo)注為a-1和a-2； 票據(jù)正中間蓋有粉紅色橢圓形印章，在印章內(nèi)部及邊緣選取2處測(cè)試區(qū)域標(biāo)注為b-1和b-2； 選取兩處紫色測(cè)試區(qū)域標(biāo)注為c-1和c-2； 5處印章測(cè)試處標(biāo)注為d-1～d-5： d-1，d-2，d-5印章為橙黃色，而d-3和d-4印章為橘紅色； 中部手寫(xiě)棕黑色字跡，選取1處測(cè)試區(qū)域標(biāo)注為e； 票據(jù)黑色編號(hào)“186958”選取測(cè)試處標(biāo)為f； 藍(lán)色編號(hào)“1312”選取測(cè)試處標(biāo)為g。

圖1 票據(jù)樣品及測(cè)試區(qū)域

1.2 儀器及參數(shù)

顯微鏡觀察： KEYENCE VHX-600超景深三維視頻顯微鏡。物鏡1： ×20～×200，物鏡2： ×500～×5000。

拉曼光譜儀分析： Horiba Jobin Yvon XploRA激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，配備Olympus BX-51共聚焦顯微鏡。暗室條件，激發(fā)光源：λ0=785 nm，638 nm(半導(dǎo)體激光器)，物鏡×10，×50，×100，樣品表面激發(fā)功率約2～3 mW，信號(hào)采集時(shí)間： 10～50 s，累加次數(shù)2次，光柵1 200，光斑尺寸約1 μm，光譜測(cè)試范圍100～3 000 cm-1。

掃描電鏡-能譜儀分析： JEOL JSM-6610LA掃描電鏡-能譜儀，X射線能譜儀型號(hào)為EX-94300S4L1Q。測(cè)試條件： 二次電子探頭掃描，加速電壓： 20 kV，工作距離： 10 mm，電子束斑直徑： 50 nm，放大倍率： ×50～×100，工作真空度： 1.0×10-4Pa，物鏡光闌3，分辨率4 nm，能譜儀采集時(shí)間： 100 s，采集計(jì)數(shù)率>10 000 cps，死時(shí)間>10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 超景深三維視頻顯微鏡分析

利用VHX-600超景深三維視頻顯微鏡對(duì)票據(jù)各處顏色進(jìn)行顯微觀察，放大倍率×500。票據(jù)中各處顏色多為單一呈色，圖2所示紫色文字區(qū)域c-1顏料分布均勻，覆蓋紙張纖維能力較弱，未見(jiàn)明顯顏料顆粒。而橙色印章區(qū)域d-1顏料分布不太均勻，基本能覆蓋紙張纖維，顏料顆粒清晰可見(jiàn)。也有部分顏色為兩種顏料混合呈色，圖4為橙紅印章區(qū)域d-3的顯微形貌圖，圖5為橘紅印章區(qū)域d-4的顯微形貌圖，可以清晰地看出兩個(gè)印章都有偏紅(區(qū)域d-3-Ⅰ，d-4-Ⅰ)和偏黃(區(qū)域d-3-Ⅱ，d-4-Ⅱ)兩種不同顏料混合呈色，且混合不均勻。

圖2 紫色文字區(qū)域c-1形貌圖(×500)

圖3 橙色印章區(qū)域d-1形貌圖(×500)

圖4 橘紅色印章區(qū)域d-3形貌圖(×500)

圖5 橘紅印章區(qū)域d-4形貌圖(×500)

2.2 激光顯微共聚焦拉曼光譜分析

利用Horiba Jobin Yvon XploRA激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)票據(jù)樣品中不同顏色區(qū)域的顏料進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖6～圖12。

圖6 區(qū)域a和P.R.146顏料標(biāo)樣拉曼光譜圖

圖7 區(qū)域b和P.R.53∶1顏料標(biāo)樣拉曼光譜圖

圖6中，區(qū)域a紅色顏料拉曼特征峰為144，224，268，329，355，411，426，493，515，555，593，696，709，742，760，781，958，1 015，1 034，1 126，1 177，1 224，1 260，1 320，1 360，1 405，1 486，1 546，1 598 cm-1，其中較強(qiáng)特征峰歸屬為： 1 598 cm-1是苯環(huán)特征峰，1 486 cm-1為偶氮苯衍生物特征峰，1 360 cm-1為二取代萘酚的特征峰。將其與對(duì)應(yīng)的同色異譜的紅色顏料對(duì)比，結(jié)果表明a-1，a-2紅色顏料與顏料紅146(C. I. Pigment Red 146，C33H27ClN4O16，又稱(chēng)永固洋紅FBB)標(biāo)樣的拉曼特征峰位基本相符，表明印刷主體紅色所用顏料為顏料紅146(C. I. Pigment Red 146)。

圖7中，區(qū)域b粉色顏料的拉曼特征峰為137，197，230，267，305，332，418，430，491，510，534，549，608，625，662，714，798，973，1 032，1 089，1 132，1 152，1 193，1 230，1 254，1 310，1 327，1 373，1 395，1 444，1 475，1 549，1 589 cm-1，其中較強(qiáng)特征峰歸屬為： 1 589 cm-1為苯環(huán)特征峰，1 444～1 589 cm-1為苯類(lèi)衍生物特征頻率譜帶，1 395 cm-1處為N—N伸縮振動(dòng)譜峰，1 235 cm-1處為芳環(huán)內(nèi)C—C伸縮振動(dòng)峰。將其與對(duì)應(yīng)的同色異譜的紅色顏料對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明b粉紅色顏料的與顏料紅53∶1(C. I. Pigment Red 53∶1，C34H24Cl2N4O8S2Ba，又稱(chēng)金光紅C)的拉曼特征峰位基本相符，表明此粉紅印章b所用顏料為顏料紅53∶1(C. I. Pigment Red 53∶1)。

圖8 區(qū)域d-1～d-5顏料拉曼光譜圖

圖9 區(qū)域d-3-Ⅱ顏料拉曼光譜圖

圖8中，區(qū)域d-1～d-5印章顏料拉曼特征峰位250，281，340 cm-1與文獻(xiàn)[9]中朱砂(Cinnabar，HgS)的拉曼特征峰位基本相符，表明其成分與朱砂一致，說(shuō)明這5處印章印泥中均使用了朱砂顏料。

圖9中，印章區(qū)域d-3中顏料d-3-Ⅱ的拉曼特征峰112，137，148，170，184，197，229，269，329，340，359 cm-1與文獻(xiàn)[10]中的副雄黃(Pararealgar，As4S4)的拉曼特征峰位基本相符，其中較強(qiáng)特征峰229 cm-1處表征As—As—As對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，329 cm-1處為S—As—S不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰，340 cm-1處為As—S—As對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰，結(jié)果表明其偏黃部分顏料為副雄黃，副雄黃可以在光誘導(dǎo)作用下由天然雄黃相變產(chǎn)生。由此可見(jiàn)，該區(qū)域d-3是由朱砂和副雄黃這兩種不同的顏料共同呈色，這與VHX 600視頻顯微鏡分析結(jié)果一致。

圖10 區(qū)域d-4-Ⅱ顏料拉曼光譜圖

圖11 區(qū)域f顏料拉曼光譜圖

圖10中，橘紅色印章區(qū)域d-4中顏料d-4-Ⅱ的拉曼特征峰位130，140，160，180，213，227，337，355 cm-1，與文獻(xiàn)中χ構(gòu)型雄黃(χ-As4S4)的拉曼特征峰位基本相符，其中，180和227 cm-1為As—As—As伸縮振動(dòng)特征峰，213 cm-1為As—S—As的彎曲振動(dòng)特征峰，337 cm-1處為S—As—S伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明其偏黃部分顏料為χ構(gòu)型雄黃。χ構(gòu)型雄黃是天然雄黃在500～600 ℃條件下將其熔融物淬火重結(jié)晶所得，呈黃色。此結(jié)果表明區(qū)域d-4為紅色和黃色顏料共同呈色，這與VHX-600視頻顯微鏡分析結(jié)果一致。

圖11所示為區(qū)域f黑色印刷字體顏料的拉曼光譜圖，其1 321 cm-1的D峰與1 591 cm-1的G峰，與文獻(xiàn)[11]中碳黑(Carbon Black，C)的拉曼特征峰位基本相符，表明區(qū)域f所用顏料為碳黑。

圖12 區(qū)域g顏料拉曼光譜圖

圖12中，區(qū)域g藍(lán)色印刷字體顏料的拉曼特征峰272，532，2 086，2 145 cm-1與文獻(xiàn)[12]中普魯士藍(lán)(Prussian blue，F(xiàn)e4[Fe(CN)6]3)的拉曼特征峰位基本相符，2 086和2 145 cm-1為C≡N伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明藍(lán)色字體所用印刷顏料為普魯士藍(lán)。

2.3 掃描電鏡-能譜分析

由于區(qū)域e棕黑色手寫(xiě)字跡處未發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)，為了解其物質(zhì)元素組成，對(duì)區(qū)域e進(jìn)行了掃描電鏡-能譜Mapping分析。從圖13可看出，Al，Si，Cl，Ca元素在整個(gè)視場(chǎng)內(nèi)分布均勻，由于紙張中常用高嶺土(Kaolin，Al2O3·2SiO2·2H2O)、碳酸鈣(Calcium Carbonate，CaCO3)等作為填料，判斷這些元素來(lái)源于紙張中的填料。元素Fe和S的分布與該字跡筆畫(huà)“∠”的走勢(shì)一致，確定其來(lái)源于墨水而非紙張。

2.4 討論

紫色區(qū)域c的拉曼光譜分析未發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)，掃描電鏡-能譜Mapping圖譜中也未能確定顯色特征元素，推測(cè)該紫色顏料為有機(jī)顏料或染料，其物質(zhì)組成尚需進(jìn)一步分析。

區(qū)域d-1，d-2，d-5紅色顏料為朱砂呈色，區(qū)域d-3為朱砂與副雄黃共同呈色，區(qū)域d-4為朱砂與χ構(gòu)型雄黃共同呈色。天然雄黃(Realgar，α-As4S4)作為紅色系無(wú)機(jī)顏料在中國(guó)早已出現(xiàn)并被廣泛應(yīng)用，天然雄黃有α構(gòu)型，也有β構(gòu)型，鮮有天然的副雄黃、χ構(gòu)型雄黃礦，罕有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)副雄黃和χ構(gòu)型雄黃作為黃色系顏料使用。文獻(xiàn)報(bào)道表明，副雄黃可以在光誘導(dǎo)作用下由天然雄黃相變產(chǎn)生，χ構(gòu)型雄黃可在500～600 ℃條件下將天然雄黃熔融物淬火重結(jié)晶獲得，副雄黃和χ構(gòu)型雄黃的發(fā)現(xiàn)時(shí)間分別為1980年[13]和1976年[14]。據(jù)此判斷，1945年的票據(jù)樣品上使用的副雄黃和χ構(gòu)型雄黃可能是在雌黃礦石經(jīng)煅燒、淬火等加工過(guò)程中偶然制備而成的。

區(qū)域e棕黑色墨水字跡中，元素Fe、S的分布與該字跡筆畫(huà)“∠”的走勢(shì)一致，確定為字跡墨水中的元素。眾多墨水之中，只有藍(lán)黑墨水(鞣酸鐵墨水)的原料中是含有鐵元素的，從國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究可知[15-16]，藍(lán)黑墨水的色素成分由著色劑和變黑成分兩部分組成，著色劑如酸性墨水藍(lán)和直接湖藍(lán)5B等，均屬于有機(jī)染料，耐久性差，不是藍(lán)黑墨水真正的顯色成分； 變黑成分是由鞣酸(C76H52O46)、沒(méi)食子酸(C7H6O5·H2O)和硫酸亞鐵(FeSO4)三種化學(xué)物質(zhì)組成的，在墨水寫(xiě)于紙張上后形成不溶性的黑色鞣酸鐵(C76H52O46Fe)和黑色沒(méi)食子酸鐵(Fe[C6H2(OH)3COO]3)，從而使有機(jī)色料固著在紙面上，可推斷硫酸亞鐵是字跡墨水中元素Fe和S的來(lái)源。藍(lán)黑墨水字跡中，鞣酸鐵和沒(méi)食子酸鐵分子結(jié)構(gòu)中都含有不穩(wěn)定的基團(tuán)，在自然環(huán)境中會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)色基團(tuán)破壞，藍(lán)黑墨水發(fā)生了褪色和泛黃現(xiàn)象。票據(jù)中手寫(xiě)字跡呈棕黑色，主要原因是藍(lán)黑墨水褪色。

圖13 區(qū)域e元素EDXRF mapping譜圖

3 結(jié) 論

此1945年銀行票據(jù)中各處顏色多為單一呈色，分別使用了顏料紅146(永固洋紅FBB)和顏料紅53∶1(金光紅C)等有機(jī)顏料，以及朱砂、碳黑和普魯士藍(lán)等無(wú)機(jī)顏料。票據(jù)中有兩處印章的印泥由朱砂與不同晶型的雄黃顏料共同呈色，本文發(fā)現(xiàn)χ構(gòu)型雄黃和副雄黃作為印刷顏料使用。根據(jù)掃描電鏡-能譜數(shù)據(jù)推測(cè)棕黑色手寫(xiě)字跡由藍(lán)黑墨水所寫(xiě)，在自然環(huán)境中發(fā)生還原反應(yīng)，藍(lán)黑墨水發(fā)生了褪色。

研究表明，超景深三維視頻顯微鏡、激光顯微共聚焦拉曼光譜儀、掃描電鏡-能譜儀這三項(xiàng)技術(shù)的聯(lián)用可以對(duì)紙質(zhì)品上的無(wú)機(jī)顏料與有機(jī)顏料進(jìn)行無(wú)損分析，在紙質(zhì)文物研究中具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1] Clark R J H. Chem. Soc. Rev. 1995, 24(3): 187.

[2] Clark R J H, Mirabaud S. J. Raman Spectrosc.，2006, 37(1-3): 235.

[3] Kriznar A, Munoz V, Paz F de la, et al. Journal of the Institute of Conservation, 2014, 37(2): 136.

[4] Alberghina M F, Barraco R, Brai M, et al. X-Ray Spectrom.，2013, 42(2): 68.

[5] Lomax S Q, Lomax J F, Luca-Westrate A D. J. Raman Spectrosc.，2014, 45(6): 448.

[6] Frano K A, Mayhew H E, Svoboda S A, et al. Analyst，2014, 139(24): 6450.

[7] Marcelino M D R, Muralha V S F. J. Raman Spectrosc.，2013, 43(9): 1281.

[8] Na Na, Ouyang Qi-ming, Ma Hui, et al. Talanta，2004, 64(4): 1000.

[9] Burgio L, Clark R J H. Spectrochim. Acta A，2001, 57(7): 1491.

[10] Macchia A, Campanella L, Gazzoli D, et al. Procedia Chemistry，2013, 8: 185.

[11] Pérez-Alonso M, Castro K, Martinez-Arkarazo I, et al. Anal. Bioanal. Chem., 2004, 379(1): 42.

[12] Mazeikiene R, Niaura G, Malinauskas A. J. Electroanal. Chem., 2011, 660(1): 140.

[13] Roberts A C, Ansell H G., Bonardi M. Can. Mineral，1980, 18(4): 525.

[14] Kutoglu A. Z. Anorg. Allg. Chem.，1976, 419(2): 176.

[15] LIAN Cheng-ye(連成葉). Journal of Fujian Normal University(福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)), 2008, 24(2): 47.

[16] Rouchon-Quillet V, Remazeilles C, Bernard J, et al. Appl. Phys. A-Mater.，2004, 79(2): 389.

(Received Jun. 2, 2015; accepted Oct. 15, 2015)

*Corresponding authors

Non-Destructive Identification of Pigments Printed on the Bank Bill Issued in 1945

JI Jin-xin1, ZHOU Wen-hua1*, YAO Na1, GAN Qing1, WANG Ji-gang1, ZHOU Zhong1, 2, SHI Ji-long1*

1. School of Printing and Packaging Engineering, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

2. Beijing Academy of Printing & Packaging Industrial Technology, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China

Three-dimensional video microscopy, Raman spectrometer and scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS) were employed to analyze the pigments of various colors on a sample of bank bill issued in 1945. The results indicated that organic pigments including C. I. Pigment Red 146 and C. I. Pigment Red 53∶1, and inorganic pigments such as cinnabar, parareaglar, χ-phase of realgar, carbon black and Prussian blue were used in printing; the brown-black handwriting letters were speculated to be formed from the fading black-blue ink. Most areas of the bank bill were in one single color with one pigment, but two areas of orange-red seals were checked to be colored with cinnabar and two different phases of realgar, and the parareaglar, and χ-phase of realgar were found to be used as printing pigments firstly. This study shows that combining with three technologies above-mentioned is viable and it has great application potential in non-destructive identification of organic and inorganic pigments on paper-based cultural heritage.

Bank bill; Pigments; Non-destructive identification

2015-06-02，

2015-10-15

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAH07F01), 北京市科技新星計(jì)劃項(xiàng)目(2010B034)和文件檢驗(yàn)鑒定公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(2015)資助

季金鑫，1991年生，北京印刷學(xué)院印刷與包裝工程學(xué)院碩士研究生 e-mail: ji_jinxin@sina.com *通訊聯(lián)系人 e-mail： zhouwenhua@bigc.edu.cn； jilongshi@bigc.edu.cn

J212.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2207-06