段 俊，秦 敏*，盧 雪，方 武，凌六一, 2，王 丹，沈蘭蘭，謝品華, 3，劉文清, 3

1. 中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所，中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031

2. 安徽理工大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，安徽 淮南 232001

3. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

基于光纖收發(fā)一體LP-DOAS系統(tǒng)對大氣HONO和NO2的測量

段 俊1，秦 敏1*，盧 雪1，方 武1，凌六一1, 2，王 丹1，沈蘭蘭1，謝品華1, 3，劉文清1, 3

1. 中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所，中國科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031

2. 安徽理工大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，安徽 淮南 232001

3. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026

介紹了一種基于施密特-卡塞格林望遠(yuǎn)鏡的光纖收發(fā)一體長光程差分光學(xué)吸收光譜(LP-DOAS)系統(tǒng)，并應(yīng)用于實際大氣HONO和NO2的測量。該測量系統(tǒng)采用光纖收發(fā)一體設(shè)計，相比于目前廣泛使用的卡塞格林式差分光學(xué)吸收光譜系統(tǒng)更能充分利用望遠(yuǎn)鏡主鏡有效面積，具有較高的光學(xué)效率。分析了暗電流，偏置以及望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光對系統(tǒng)的影響，在晴好天氣下，望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反散光所占大氣譜光強比例小于1%。且通過與傳統(tǒng)卡塞格林式差分光學(xué)吸收光譜系統(tǒng)進行了實際大氣NO2的測量對比，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.968，驗證了新系統(tǒng)測量的準(zhǔn)確性。利用該測量系統(tǒng)在河北固城開展了對大氣HONO和NO2高靈敏度、高時間分辨率的外場觀測，在光程為2 490 m下系統(tǒng)對HONO和NO2探測限(2σ)分別為84.2和144.6 ppt。測量期間的平均時間分辨率約為30 s，HONO和NO2濃度最大值分別為3.2和37.8 ppb，最小值均低于探測限，并根據(jù)觀測期間的數(shù)據(jù)結(jié)果計算夜間HONO/NO2平均值為0.12。

光纖收發(fā)一體； LP-DOAS； HONO； NO2

引 言

大氣中的亞硝酸(HONO)吸收300～400 nm波段范圍的光輻射發(fā)生光解成為OH自由基的重要來源而受到科學(xué)界的關(guān)注[1]。目前HONO對OH自由基的貢獻及其來源(尤其白天HONO的來源)等問題仍是大氣化學(xué)研究的熱點，各種不同大氣環(huán)境下的數(shù)據(jù)仍相當(dāng)缺乏[2-4]。

大氣HONO濃度低且變化快，通常要求測量技術(shù)具有較高靈敏度的同時具有較高時間分辨率等特點。自大氣HONO首次被探測出，HONO的測量技術(shù)主要包括濕化學(xué)法和光學(xué)方法[5]。其中，差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)作為目前HONO測量的最常用方法之一，最初于20世紀(jì)70年代由Platt等提出[6]，DOAS方法有著無需定標(biāo)，無需考慮采樣損耗，實時在線，高靈敏度等特點，對大氣HONO的研究具有其獨特優(yōu)勢。

目前國內(nèi)廣泛使用的LP-DOAS系統(tǒng)采用光路收發(fā)一體的卡塞格林望遠(yuǎn)鏡設(shè)計[7]，光源發(fā)出的光經(jīng)平面鏡反射至主鏡外圈部分后準(zhǔn)直出射，在大氣傳輸后經(jīng)角反射鏡反射回望遠(yuǎn)鏡主鏡內(nèi)圈部分，最后再經(jīng)平面鏡反射至接收端。隨著光源及光纖技術(shù)的不斷發(fā)展，新型光纖收發(fā)一體LP-DOAS系統(tǒng)簡化了目前廣泛使用的LP-DOAS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，望遠(yuǎn)鏡主鏡不再區(qū)分外圈發(fā)射部分和內(nèi)圈接收部分，充分利用主鏡的有效面積，提高了光學(xué)效率。有研究表明，利用光線追蹤法計算，光纖收發(fā)一體LP-DOAS系統(tǒng)的光學(xué)傳輸效率相比于傳統(tǒng)卡塞格林式LP-DOAS系統(tǒng)能提高3倍； 在實際測試中，光纖收發(fā)一體LP-DOAS系統(tǒng)由于更加穩(wěn)定，調(diào)節(jié)更加方便，光學(xué)傳輸效率能提高10倍[8]。光纖收發(fā)一體LP-DOAS已成功應(yīng)用于多種常規(guī)大氣痕量氣體的測量，鄭尼娜等[9]使用基于牛頓式光纖收發(fā)一體LP-DOAS進行了大氣O3和SO2的測量，Chan等[10]使用光纖收發(fā)一體LP-DOAS進行了大氣NO2的測量。

本研究應(yīng)用施密特-卡塞格林式望遠(yuǎn)鏡的光纖收發(fā)一體LP-DOAS系統(tǒng)，并利用該系統(tǒng)在河北固城開展了大氣HONO和NO2高靈敏度、高時間分辨率的測量。

1 實驗部分

1.1 DOAS的基本原理

DOAS技術(shù)服從Lambert-Beer定律[6]，當(dāng)光束經(jīng)過大氣散射、吸收后接收到的光強為

(1)

式(1)中I0(λ)為原始光強,I(λ)為接收光強,σi(λ,p,T)表示氣體i在p壓強,T溫度下的吸收截面,εR(λ)和εM(λ)分別表示瑞利散射系數(shù)和米散射系數(shù),ci表示氣體i的平均濃度,L為光程。

差分吸收的思想是將分子吸收截面分為兩部分： 隨波長快變化部分和隨波長的慢變化部分。將式(1)通過數(shù)值濾波去除慢變化部分得到差分光學(xué)密度為

(2)

其中，

差分光學(xué)密度與待測氣體的差分吸收截面進行非線性最小二乘擬合，從而得到各氣體的平均濃度ci。

1.2 裝置

光纖收發(fā)一體式LP-DOAS系統(tǒng)主要包括150 W氙燈光源，施密特-卡塞格林式望遠(yuǎn)鏡，角反射鏡陣列，Y型光纖束，光譜儀(Andor Shamrock SR-300i)，CCD探測(Andor DV420A-BU2)和計算機等，系統(tǒng)如圖1所示。其中，施密特-卡塞格林折反式望遠(yuǎn)鏡直徑為235 mm，能兼顧折射和反射兩種望遠(yuǎn)鏡的優(yōu)點，具有鏡筒短、聚光強、口徑大，光學(xué)質(zhì)量較高等特點，有利于DOAS光源的準(zhǔn)直發(fā)射與接收。望遠(yuǎn)鏡主鏡為非球面鏡，可以更好地消除球差，減少彌散斑，提高成像質(zhì)量，通過調(diào)節(jié)望遠(yuǎn)鏡主次鏡間距，可以精確微調(diào)光束的發(fā)散角?？紤]到目前適合于HONO測量的LED輻射譜半高寬通常在十幾nm左右[11]，難以覆蓋HONO的多個吸收峰，故使用氙弧燈作為HONO測量光源，通過測量HONO在 338.6, 341.7, 350.8, 354.2和368.2 nm多個吸收峰實現(xiàn)定量檢測。

Y型光纖束由9根光纖組成，見圖1右圖所示，光纖束公共端B端呈同心圓排列，內(nèi)芯1根連接接收光纖C端，用于望遠(yuǎn)鏡和光譜儀之間的光傳輸。光纖束外圈8根連接發(fā)射光纖A端，用于光源和望遠(yuǎn)鏡之間的光傳輸。實際大氣測量時，氙燈發(fā)出的光被透鏡準(zhǔn)直后通過光纖準(zhǔn)直器耦合進入Y型光纖束的發(fā)射光纖A端，傳輸至光纖束公共端B端外圈部分，再通過望遠(yuǎn)鏡副鏡、主鏡準(zhǔn)直后出射，經(jīng)過一定距離的傳輸，光束被角反射鏡反射后沿原方向返回，再經(jīng)過望遠(yuǎn)鏡匯聚于光纖束公共端B端的圓心處，傳輸至接收光纖C端進入光譜儀探測器(狹縫50 μm，分辨率約0.165 nm)。進行燈譜測量時，將漫反射板放置于圖1虛線處，從8根發(fā)射光纖發(fā)出的光經(jīng)過漫反射板反射，部分光直接進入接收光纖并傳輸至光譜儀，這部分光由于未經(jīng)過望遠(yuǎn)鏡準(zhǔn)直發(fā)射，可認(rèn)為是不含痕量氣體吸收信息的原始光譜信號。

圖1 光纖收發(fā)一體LP-DOAS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

2 光譜反演分析

2.1 偏置和暗電流

偏置是指在黑暗背景、最小積分時間下加在CCD上的平均直流電流，以保證從CCD進入A/D的電壓值大于0。暗電流可以理解為滲漏到CCD像元上的電荷，一般是由器件本身的熱效應(yīng)引起[12]。實驗前進行偏置和暗電流測試，平均偏置基本穩(wěn)定在418.5 counts； 而為減少暗電流對測量的影響，CCD探測器工作溫度設(shè)置為-30 ℃，積分時間100 s的暗電流為1 740 counts，暗電流與積分時間呈線性相關(guān)。

2.2 望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光

為保證大氣測量光譜的信噪比，系統(tǒng)中Y型光纖束B端圓心處單芯接收光纖通常位于望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)的焦點位置，而周圍8根發(fā)射光纖則位于望遠(yuǎn)鏡離焦位置，這樣會導(dǎo)致部分出射光未經(jīng)大氣吸收而通過望遠(yuǎn)鏡副鏡或主鏡等光學(xué)器件表面直接反射回光纖接收端面，從而疊加在大氣測量光譜中，對大氣的測量產(chǎn)生影響，需要對其進行校正。

對于上述反射光的測量可以通過將望遠(yuǎn)鏡出射端遮擋(望遠(yuǎn)鏡發(fā)出的光并未進入大氣)，此時探測器采集的信號扣除偏置和暗電流后即為望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光信號，即圖2(a)為光譜儀探測器10 ms積分時間下大氣譜與望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光的光譜譜線，從圖2(b)可以看出在該積分時間下望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光所占大氣譜信號比例小于1%。在晴好天氣下，光譜儀探測器積分時間較短，望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光對采集信號的影響較?。?而在污染較嚴(yán)重的天氣情況下，為保證光譜儀探測器接收信號具有足夠信噪比，光譜采集時間也會相應(yīng)增加，望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光所占大氣譜比例有可能會大于5%，需對望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光進行校正。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部產(chǎn)生的反射光強度與積分時間呈很好的線性關(guān)系，如圖2(c)所示，故測量的大氣譜可根據(jù)積分時間等比例校正望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光。

2.3 光譜反演實例

圖3所示為實際測量的大氣光譜擬合NO2和HONO的實例，反演波段為334.9～376.9 nm。圖3(a)是探測器所接收到的大氣譜，圖3(b)線1是圖3(a)中大氣譜校正偏置，暗電流和望遠(yuǎn)鏡內(nèi)部反射光后，再除以燈譜，經(jīng)取對數(shù)和數(shù)字

圖2 (a)大氣譜與望遠(yuǎn)鏡雜散光光強； (b)望遠(yuǎn)鏡雜散光與大氣譜光強比值； (c)積分時間與望遠(yuǎn)鏡雜散光比例關(guān)系

Fig.2 (a) Opticalintensity of air spectrum and telescope stray light; (b) Ratio of telescope stray light and air spectrum; (c) Relationship between integral time and the optical intensity of telescope stray light

圖3 2013年7月22：10 HONO和NO2的光譜擬合實例

Fig.3 An example evaluation of NO2and HONO; the atmospheric spectrum taken on July 2nd 2013，22:10 local time

濾波后的差分光學(xué)密度(differential optical density)譜線； 線2是13.17 ppb NO2(NO2吸收截面由文獻[13]高分辨率截面與儀器函數(shù)卷積后得到)的參考譜線，可以看到NO2的明顯吸收。圖3(c)線1是圖4(b)線扣除NO2的吸收后的譜線，圖3(c)線2為1.303 ppb HONO(HONO吸收截面由文獻[14]高分辨率截面與儀器函數(shù)卷積后得到)的參考譜線。圖3(d)為剩余噪聲。在2 490 m光程下，HONO和NO2探測限(2σ)分別為84.2和144.6 ppt?？紤]NO2和HONO標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的不確定度均約為5%[13-14]，擬合誤差約為3%，光程測量誤差1%，估算NO2和HONO濃度反演的誤差約為6%。

3 結(jié)果與討論

3.1 與傳統(tǒng)卡塞格林式LP-DOAS系統(tǒng)進行大氣NO2的測量對比

為驗證施密特-卡塞格林式望遠(yuǎn)鏡光纖收發(fā)一體式LP-DOAS系統(tǒng)測量痕量氣體的準(zhǔn)確性，使用該系統(tǒng)與另一套傳統(tǒng)卡塞格林式商用LP-DOAS系統(tǒng)進行對比，兩套系統(tǒng)水平距離約為10 m，共用同一角反射鏡陣列。測量地點位于合肥市西北郊的科學(xué)島綜合實驗樓6層，角反射鏡位于350 m外的另一行政樓樓頂6層，限于角反射鏡安裝位置，測量光程較短，HONO的探測靈敏度相對較低，故僅對大氣中NO2的測量結(jié)果進行對比。

兩套LP-DOAS系統(tǒng)對大氣進行近40 h的連續(xù)測量，測量結(jié)果做5 min平均后如圖4(a)所示，兩套系統(tǒng)測量大氣NO2的趨勢和濃度基本一致，部分差異有可能來自于光路測量的空氣團不完全相同。將結(jié)果進行線性擬合，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.968，如圖4(b)所示，對比結(jié)果表明兩套系統(tǒng)具有很好的相關(guān)性。

圖4 (a)光纖收發(fā)一體LP-DOAS與傳統(tǒng)LP-DOAS實驗結(jié)果；(b)結(jié)果的相關(guān)系數(shù)

Fig.4 (a) The results of the Fiberoptic LP-DOAS and Commercail LP-DOAS; (b) Correlation coefficientof the results

3.2 外場觀測

外場觀測地點位于河北省保定市固城鎮(zhèn)國家氣象局農(nóng)場(北緯39.156 1°，東經(jīng)115.740 0°)，光纖收發(fā)一體式LP-DOAS望遠(yuǎn)鏡位于樓房二層，離地高約4 m。角反射鏡距離望遠(yuǎn)鏡1 245 m，離地高同約為4 m。測量光路位于一片農(nóng)田上方，西邊1 km處為107國道，東邊3 km處為京港澳高速公路，車流量較大。

圖5 固城站點的HONO和NO2時間序列

實際測量中為保證光譜采集的信噪比，單條光譜的光強信號設(shè)置為飽和光強信號值的50%～80%。在2 490 m光程下，探測器平均單次積分50 ms，為進一步降低噪聲，每條光譜累積掃描600次，故系統(tǒng)的平均時間分辨率約為30 s(50 ms×600)。圖5所示為2013年7月2日—7月7日HONO釉及NO2的時間序列，其中的數(shù)據(jù)缺失主要由于降雨及停電等因素造成。測量期間HONO濃度變化范圍從低于探測限到3.2 ppb，平均值為0.78 ppb； NO2濃度變化范圍從低于探測限到37.8 ppb，平均值為6.47 ppb。對夜間20:00—5:00時間段HONO和NO2數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，兩者比值(HONO/NO2)的平均值為0.12。

4 結(jié) 論

LP-DOAS系統(tǒng)簡化了廣泛使用的傳統(tǒng)卡塞格林式望遠(yuǎn)鏡的結(jié)構(gòu)，并結(jié)合光纖收發(fā)一體設(shè)計，能夠充分利用望遠(yuǎn)鏡主鏡有效面積，具有較高的光學(xué)傳輸效率。使用光纖收發(fā)一體LP-DOAS系統(tǒng)與傳統(tǒng)卡塞格林式LP-DOAS進行了NO2測量結(jié)果的對比。在光程為2 490 m情況下，HONO和NO2探測限)2σ)分別為84.2和144.6 ppt，平均時間分辨率約為30 s，可實現(xiàn)大氣HONO和NO2的高靈敏度、高時間分辨率測量。繼續(xù)開展大氣HONO的長期測量以及HONO的大氣化學(xué)過程分析尤其是探究白天HONO來源是下一步工作的重點。

致謝： 特別感謝北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院對外場觀測中提供的幫助和支持。

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(Received May 31, 2015; accepted Sep. 6, 2015)

*Corresponding author

The Detection of Atmospheric HONO and NO2with Fiber Coupling Long-Path Differential Optical Absorption Spectroscopy System

DUAN Jun1，QIN Min1*，LU Xue1，F(xiàn)ANG Wu1，LING Liu-yi1，2，WANG Dan1，SHEN Lan-lan1，XIE Pin-hua1, 3,LIU Wen-qing1, 3

1. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

2. Institute of Electric and Information Technology, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China

3. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

A new type of fiber coupling Long-Path Differential Optical Absorption Spectroscopy System(LP-DOAS) based on schmidt - cassegrain telescope was introduced in detail in this paper and it was applied to the accurate measurement of the actual atmospheric HONO and NO2. This measuring system simplified the structure of traditional LP-DOAS system, combining with the design of optical fiber coupling.It made full use of the telescope primary mirror’s effective area. The effects of the offset, dark current and telescope stray light to the new LP-DOAS system were discussed in this paper; On a clear day, the ratio between telescope stray light and the optical intensities was less than 1%. To verify the accurate of the new LP-DOAS system, the atmospheric NO2were simultaneously measured with the new LP-DOAS system and traditional LP-DOAS system. The correlation coefficientR2was up to 0.968. The observation of atmospheric HONO was carried out by using the fiber coupling LP-DOAS in Gucheng, Hebei Province, China, and the detection limit (2σ) of HONO and NO2was 84.2 and 144.6 ppt , respectively, with 2 490 m path length and the average time resolution of about 30 s. In the whole measurement in Gucheng, the maximum of HONO and NO2were 3.2 and 37.8 ppb, respectively, and the minimum were both under the detection limits; the ratio of HONO/NO2at night was calculated.

Fiber coupling LP-DOAS； HONO； NO2

2015-05-31，

2015-09-06

國家自然科學(xué)基金項目(61275151，41305139)，中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(B類)(XDB05040200, XDB05010500)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2014AA06A508)資助

段 俊，1988年生，中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機械研究所博士研究生 e-mail: jduan@aiofm.ac.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: mqin@aiofm.ac.cn

O433

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2001-05