宋永輝, 馬巧娜, 賀文晉, 蘭新哲

西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710055

煤直接液化殘渣熱解過程氣體產(chǎn)物的析出

宋永輝, 馬巧娜, 賀文晉, 蘭新哲

西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710055

液化殘渣； 熱解； 氣體產(chǎn)物； 紅外分析

引 言

煤直接液化過程中，不論采用何種工藝，一般均會產(chǎn)生20%～30%的液化殘渣[1, 2]。該殘渣是一種高硫、高碳和高灰的物質(zhì)，原煤中未轉(zhuǎn)化的煤、礦物質(zhì)以及催化劑，構(gòu)成了煤液化殘渣的主體[3]。

液化殘渣的綜合利用主要包括熱解[4]、氣化[5]和燃燒[6]三種途徑，也可作為一些高附加值碳材料的原料[7]。液化殘渣的熱解是一種行之有效的利用方法，隨著溫度的升高，液化殘渣會逐漸分解而最終產(chǎn)生固體焦、煤氣和焦油。李軍等[8]利用固定床技術(shù)研究了液化殘渣的熱解過程，結(jié)果表明，當熱解溫度為450～500 ℃時，熱解油產(chǎn)率約為32%。楚西杰等[9]發(fā)現(xiàn)液化殘渣的主要失重是由于殘渣中重質(zhì)油、瀝青烯以及前瀝青烯的熱解和揮發(fā)造成的。李建廣等[10]研究表明半焦產(chǎn)率隨著終態(tài)溫度的提高而降低，焦質(zhì)變脆，石墨化程度增強，氣化反應(yīng)性減弱。周俊虎等[11]研究了液化殘渣的熱解特性，表明液化殘渣的熱解分為兩個階段，低溫階段主要是氣體逸出，高溫階段主要為高分子有機物的熱解反應(yīng)。鐘金龍等[12]采用紅外光譜儀和核磁共振儀對液化殘渣進行分析表征，發(fā)現(xiàn)殘渣中脂肪烴結(jié)構(gòu)和芳香環(huán)含量豐富，酚羥基和醚類化合物含量較少，幾乎不含羰基化合物。Nie Yi等[13]利用紅外光譜和核磁共振碳譜并采用離子溶液對液化殘渣提取的瀝青質(zhì)進行了分析，發(fā)現(xiàn)離子溶液中陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和分子大小是影響瀝青質(zhì)提取率和物理化學性質(zhì)的主要因素。

以上研究多偏重于對產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)的分析表征，本文利用熱重-紅外聯(lián)用分析儀(TG-FTIR)對其熱解過程中氣體產(chǎn)物的析出特征進行了深入分析，以求揭示液化殘渣熱解特征，為其進一步合理利用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為神華集團提供的高灰、高硫、高揮發(fā)分含量的煤直接液化殘渣(DCLR)，經(jīng)破碎、篩分、自然干燥后，制得粒度為小于100目的樣品，放入棕色玻璃瓶中保存。其工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

1.2 儀器及方法

實驗在NETZSCH STA409PC型綜合熱分析儀(德國)上進行。準確稱取5 mg的樣品放入天平支架上的瓷坩堝內(nèi)，通入高純Ar作為保護，然后按10 ℃·min-1的升溫速率由室溫升至1 300 ℃。在樣品受熱分解的同時，熱分析儀在所確定的操作條件下自動采樣，并將采集到的數(shù)據(jù)傳輸?shù)接嬎銠C，自動繪制出失重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線，熱解過程的氣體產(chǎn)物(包括焦油)利用BRUKER VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀(德國)進行分析。

表1 殘渣的工業(yè)分析及元素分析

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

由圖1可看出，DCLR的起始反應(yīng)溫度為405.10 ℃，最大失重速率為2.90%·min-1，所對應(yīng)的溫度為478.45 ℃，達到終溫時所對應(yīng)的失重百分率為18.64%。結(jié)合圖2的DSC曲線結(jié)果可以看出，DCLR的熱解過程可以分為三個階段： 第一階段在405.10 ℃以前，主要為干燥脫氣過程，熱解失重不是很明顯； 第二階段溫度范圍為405.10～523.83 ℃，DCLR發(fā)生強烈分解，DTG曲線發(fā)生急劇下降，當溫度達到478.45 ℃時，失重速率達到最大值，此時失重量約占總失重的40.27%，主要由液化殘渣中的高沸點油和瀝青質(zhì)等有機質(zhì)大量發(fā)生熱分解造成； 523.83 ℃至反應(yīng)結(jié)束為熱解的第三階段，失重曲線呈緩緩下降趨勢，失重量約占總失重的50.55%，主要發(fā)生的是殘渣中一些有機質(zhì)的熱解、無機礦物質(zhì)的分解以及半焦的縮聚反應(yīng)。圖2中920.20～1 177.9 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)強烈的吸熱峰，峰面積為-629.7 J·g-1，說明此時發(fā)生的是吸熱反應(yīng)。DTG曲線上958.35 ℃左右出現(xiàn)一個肩峰，這是由殘渣中的硫酸鹽等無機礦物質(zhì)的分解所造成的。

圖1 DCLR的TG和DTG曲線

圖2 DCLR的DSC曲線

2.2 殘渣與固體焦的紅外分析

由圖3中DCLR和PCLR的紅外譜線可以看出，熱解后在3 420 cm-1附近的—OH伸縮振動吸收峰的強度大幅度增加，可能是由于在制樣時所添加的溴化鉀吸潮所致； 3 026 cm-1附近為芳環(huán)上—CH伸縮振動峰，熱解后該官能團吸收峰基本消失； 2 917.74 cm-1附近主要為環(huán)烷烴或脂肪烴的—CH的對稱或不對稱伸縮振動峰，1 429.03 cm-1左右為脂肪族C—H彎曲振動吸收峰、2 851.39 cm-1附近代表的是一些以—CH鍵相結(jié)合的物質(zhì)。熱解過程中，大部分脂肪—CH鍵斷裂生成自由基，使得脂肪族—CH伸縮振動吸收峰強度明顯減弱，而芳香官能團吸收峰的減弱是由于高溫時有機殘渣的石墨化程度增加導致消光系數(shù)的下降引起的，并非是由于芳香碳的消耗所致。1 600 cm-1附近的吸收峰強度明顯下降，說明在熱解過程中分子量相對較小的芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生加氫反應(yīng)，使得芳香碳大幅降低。1 255.17 cm-1左右是脂肪醚—C—O—C—的伸縮振動的吸收峰，熱解后明顯下降，說明在熱解過程發(fā)生了裂解。1 031.38 cm-1附近為—C—O單鍵的伸縮振動峰，900～400 cm-1主要為指紋區(qū)，部分來自于灰分中礦物質(zhì)，也有部分是取代芳烴的—CH熱解生成自由基造成的。

圖3 DCLR和固體焦(PCLR)的紅外譜線

2.3 熱解過程釋放氣體的紅外分析

圖4為熱解氣體產(chǎn)物的三維紅外光譜，由于技術(shù)原因，該儀器無法檢測氣體產(chǎn)物中的H2。圖5為熱解過程氣體產(chǎn)物析出的積分流量圖，圖6為不同階段析出氣體的紅外光譜。

圖4 氣體產(chǎn)物的紅外光譜

圖5 氣體產(chǎn)物的積分流量圖

圖6 不同時間段釋放氣體產(chǎn)物的紅外光譜

(1)

(2)

(3)

在圖6(b)和(c)中1 340 cm-1附近為SO2的特征吸收峰，熱解過程SO2少量是來自于液化殘渣中的無機礦物質(zhì)，大部分則是由液化過程中添加的鐵硫催化劑造成的，催化劑經(jīng)液化工藝后轉(zhuǎn)變?yōu)榇帕蜩F礦(Fe7S8)[16]，熱解過程中發(fā)生分解會釋放出SO2。圖6的結(jié)果表明，SO2的釋放在530 ℃左右達到最大，之后逐漸減少。SO2的生成反應(yīng)如式(4)和式(5)所示

SO3→SO2+O2

(4)

Fe7S8+O2→Fe2O3+SO2

(5)

圖6(b)中3 010 cm-1附近為CH4的特征吸收峰，而圖6(a)和(c)中并沒有觀察到，說明CH4的釋放主要來自于熱解的第二階段。CH4的產(chǎn)率通常隨著脂肪—CH含量的增加而增加[17]，熱解反應(yīng)后期，由于熱解殘留物進一步縮聚，含有的脂肪—CH數(shù)量將減少，因此釋放出的CH4含量逐漸減小。圖6(a)和(b)中3 010 cm-1附近為芳烴—CH的特征吸收峰，3 000～2 800 cm-1附近為飽和—CH的伸縮振動，說明焦油的產(chǎn)生主要發(fā)生在煤直接液化殘渣熱解的主反應(yīng)階段，其溫度范圍為458.4～791.9 ℃，熱解的主要為有機組分的縮聚，產(chǎn)生的焦油極少。生成CH4裂解反應(yīng)如式(6)、式(7)所示

(6)

(7)

綜上所述，液化殘渣熱解過程氣體產(chǎn)物的析出大致可分為三個階段： 第一階段為室溫至458.4 ℃，釋放的氣體產(chǎn)物主要為H2O(水蒸氣)、CO2，403.9 ℃左右會有微量焦油產(chǎn)生； 第二階段為458.4～791.9 ℃，釋放的氣體產(chǎn)物主要為CO2，CH4，CO，H2O(水蒸氣)和少量SO2，同時，焦油大量析出也出現(xiàn)在此階段； 第三階段為791.9 ℃至反應(yīng)結(jié)束，釋放氣體產(chǎn)物主要為CO2，CO和H2O。

3 結(jié) 論

(1)熱重分析結(jié)果表明，煤直接液化殘渣的熱解過程可分為三個階段： 第一階段主要為干燥脫氣； 第二階段溫度區(qū)間為405.10～523.83 ℃，主要為重質(zhì)油的揮發(fā)及有機組分的分解，當溫度達到478.45 ℃時，失重速率達到最大值； 第三階段熱解比較緩慢，熱解溫度區(qū)間最寬，失重量約占總失重的50.55%，主要為有機組分的縮聚反應(yīng)。

(2)熱紅聯(lián)用分析結(jié)果表明，熱解過程氣體產(chǎn)物的析出也可分為三個階段，第一階段為室溫至458.4 ℃，釋放的氣體產(chǎn)物主要為H2O(水蒸氣)、CO2，403.9 ℃左右會有微量焦油產(chǎn)生； 第二階段為458.4～791.9 ℃，釋放的氣體產(chǎn)物主要為CO2，CH4，CO，H2O(水蒸氣)和少量SO2。焦油的大量析出主要發(fā)生在403.9～791.9 ℃之間； 第三階段為791.9 ℃至反應(yīng)結(jié)束，釋放氣體產(chǎn)物主要為CO2，CO和H2O。

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(Received May 30, 2015; accepted Sep. 8, 2015)

Regularity of Gaseous Product Release During Direct Coal Liquefaction Residue Pyrolysis Process

SONG Yong-hui，MA Qiao-na，HE Wen-jin，LAN Xin-zhe

Shaanxi Province Metallurgical Engineering and Technology Research Centre, School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

Coal liquefaction residue; Pyroylsis; Gaseous product; Infrared analysis

2015-05-30，

2015-09-08

陜西省科技統(tǒng)籌計劃項目(2011KTDZ01-05-01/05)，榆林市產(chǎn)學研項目(2012cxy1-7)和西安建筑科技大學專項基金項目(JC1403)資助

宋永輝，1972年生，西安建筑科技大學冶金工程學院教授 e-mail： syh1231@126.com

TQ530.2

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)07-2017-05