李 彬，牛 高，易 勇，周秀文，劉旭東，葉 鑫，王朝陽

1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010 2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽 621000 3.等離子體物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 綿陽 621000

PS微球陣列的制備與表面增強(qiáng)拉曼散射研究

李 彬1，2，牛 高2*，易 勇1，周秀文2，劉旭東2，葉 鑫2，王朝陽3*

1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010 2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽 621000 3.等離子體物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 綿陽 621000

PS微球；自組裝；銀納米顆粒；表面增強(qiáng)；拉曼散射

引 言

自從1974年由Fleishmann等發(fā)現(xiàn)吸附在銀電極表面的吡啶單分子層的拉曼光譜以來[1]，表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)很快在物理、化學(xué)、表面界面等研究領(lǐng)域中引起很大的轟動(dòng)。然而要獲得大區(qū)域，均一的，可重復(fù)的SERS基底仍然是阻礙它應(yīng)用的困難之一。Bhatt等在n型和p型單晶硅基底上沉積了一層Ag納米顆粒，這種粗糙的基底結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很強(qiáng)的拉曼散射增強(qiáng)的效應(yīng)[2]。很多的納米結(jié)構(gòu)，比如尺寸可控的納米孔，納米線，碳納米管陣列與碳納米管薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)在二維的基底上制造出來，并且表現(xiàn)出了一定的拉曼散射增強(qiáng)的效應(yīng)[3-5]。然而，這些方法均面臨著高成本、均一性差、重復(fù)率低等問題。近些年來，利用模板制備高度有序的納米結(jié)構(gòu)活性基底引起人們極大地關(guān)注。這種膠體模板結(jié)構(gòu)的基底同時(shí)具有很好的可重復(fù)性，穩(wěn)定性，較大區(qū)域以及較高的SERS活性。目前人們常用的組裝膠態(tài)模板的方法主要有：離心法，重力沉積法，拉模法，旋涂法等。然而重力沉積法組裝小球雖然是最簡(jiǎn)單的，但耗時(shí)長(zhǎng)，特別是對(duì)于小球直徑低于300 nm的膠球，有時(shí)完全沉積需要幾個(gè)月的時(shí)間。離心法和拉模法由于沉積速度或者提拉速度不易控制，所獲得單層陣列很難得到大區(qū)域緊密排列的結(jié)構(gòu)[6-8]。利用旋涂法得到的單層PS微球陣列是一種獲得大區(qū)域有序納米顆粒的有效方法，不僅廉價(jià)、高效而且還具有很好的可控性和可重復(fù)性[2，9-10]。

Hu等自組裝了直徑從151～360 nm的PS微球陣列，并在模板上濺射不同厚度的Ag膜，表現(xiàn)出一定的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)[11]。但他們所自組裝的PS微球陣列區(qū)域都不足夠大，穩(wěn)定性差，PS微球基底上球直徑的變化范圍也太小，對(duì)于探究獲得最優(yōu)化的基底有很大的局限性。本工作首先利用旋涂法獲得了大區(qū)域不同直徑(160～1 300 nm)，呈密堆六方結(jié)構(gòu)排列，單層的PS微球陣列模板，這種有規(guī)律高低起伏的結(jié)構(gòu)使其所在的基底表面呈現(xiàn)出一定的粗糙度，然后采用磁控濺射技術(shù)在組裝好的PS微球陣列模板上直接沉積一層Ag膜，得到了均一，可重復(fù)，大區(qū)域高增強(qiáng)的SERS活性基底，進(jìn)一步研究了不同粒徑的PS微球模板的SERS。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

把n型(100)的拋光硅片(10～20 Ω·cm)切成2 cm× 2 cm的小塊，進(jìn)行親水性處理，備用。丙酮、乙醇和濃H2SO4/H2O2[3∶1(v/v)]，所使用的PS球溶液于上海杜優(yōu)嘉公司購(gòu)買，直徑是從160～1 300 nm，濃度為10%，使用之前用超聲清洗儀震動(dòng)均勻。

實(shí)驗(yàn)中采用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的Renishaw-1000型光譜儀檢測(cè)拉曼光譜, 激發(fā)光波長(zhǎng)為514.5 nm，最大輸出功率為20 mW，光斑的大小1～250 μm可調(diào)；采用Leica Cambridge S440掃描電子顯微鏡表征形貌, 測(cè)量時(shí)工作距離為5 mm。

1.2 PS微球陣列的制備

利用旋涂法制備PS微球陣列主要有以下幾個(gè)步驟(如圖1)。首先親水性處理，在室溫條件下，硅基底分別在丙酮和乙醇中超聲清洗15和10 min，以除去表面的有機(jī)溶劑雜質(zhì)；然后放入濃H2SO4/H2O2[3∶1(v/v)]的混合溶液中進(jìn)行親水性處理，并在90 ℃的水浴中加熱1 h，最后用去離子水沖洗單晶硅片3～4次；用轉(zhuǎn)移器把PS球溶液滴在單晶硅片(100)上，選定不同的轉(zhuǎn)速自組裝一層單分子膜；然后將膜轉(zhuǎn)移到添加有表面活性劑的去離子水中，把膜撈在切好的2 cm×2 cm單晶硅片(100)上；將樣品放在加熱板上加熱干燥，加熱板的溫度約40 ℃，并把干燥后的樣品放入干燥箱，進(jìn)行70℃，1 h的退火處理，以便于使PS微球更好地與襯底相結(jié)合。

圖1 利用旋涂自組裝法獲得PS微球陣列的流程圖

通過不同濃度的稀釋，分別制備了直徑為160，300，430，600，820和1 300 nm的PS微球單層膜。圖2(a)—(f)分別是不同直徑PS微球的SEM圖，從圖中可以看出單晶硅基底表面被單層緊密排列呈六角形分布的PS微球均勻的覆蓋。圖3(a)和(b)是采用光學(xué)電子顯微鏡對(duì)直徑為820和1 300 nm的PS微球陣列進(jìn)行觀察，從圖中排列比較均勻的區(qū)域，可以看出單層大區(qū)域PS微球陣列的存在。最后采用磁控濺射的方法分別在PS微球單層膜上濺射一層約30 nm的Ag納米顆粒薄膜。如圖6所示，由于PS微球的存在，使得Ag薄膜在單晶硅襯底表面呈現(xiàn)高低起伏的相間分布。

圖2 不同直徑的單層PS微球陣列模板的掃描電鏡照片

圖3 不同直徑的單層PS微球陣列的光學(xué)顯微鏡照片

2 結(jié)果與分析

2.1 大區(qū)域單層PS微球自組裝的制備

本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖侵苽洳煌睆降腜S微球陣列并表征其濺射Ag膜后的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。制備緊密排列的大區(qū)域單層PS微球陣列影響因素主要有：旋涂速度，PS微球溶液濃度，單晶硅基底的濕潤(rùn)程度，以及表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)的用量等[12]。不同方法對(duì)于最終所獲得的PS微球是否為單層、連續(xù)有效面積的大小以及是否呈密堆六方結(jié)構(gòu)(HCP)有著密切的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中詳細(xì)研究了PS微球(直徑從160～1 300 nm)在不同條件下的排列情況，這些不同條件下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)于PS微球排列的影響在很多文獻(xiàn)中也均有報(bào)道[13-14]。

旋涂法制備PS微球陣列的原理是利用基底高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，一些PS微球溶液受到離心力的作用甩出硅片，隨著旋轉(zhuǎn)速度的增加，剩余的懸浮液隨之蒸發(fā)，進(jìn)而PS微球開始自組裝，獲得單層大區(qū)域的PS微球陣列。自組裝PS微球的旋轉(zhuǎn)速度一般選擇在2 000～3 000 r·min-1。由于PS微球的直徑越小，單位體積內(nèi)所含的PS微球數(shù)量越多，在旋涂時(shí)很難獲得單層PS微球陣列，因此必須用酒精稀釋PS微球溶液。圖5中分別列出了直徑為160(a，b)和300 nm(c，d)稀釋前和稀釋后的SEM圖(分別按酒精溶液∶PS微球溶液=8∶2和2∶1稀釋至2%和3%)，從圖5(a)和(c)中(箭頭所指方向)可以看出在稀釋前PS微球陣列呈雙層分布，并有參差不齊的堆垛現(xiàn)象，而用酒精稀釋后均呈大區(qū)域的單層六方結(jié)構(gòu)(HCP)分布。研究中探索了直徑大于300 nm的PS微球陣列，在自組裝時(shí)不需要稀釋即可得到單層六方結(jié)構(gòu)陣列的分布[如圖2(c)—(f)較大直徑PS微球陣列的SEM圖]。因此對(duì)于直徑小于300 nm的PS微球溶液濃度一般需用酒精稀釋。濕潤(rùn)的基底對(duì)于獲得單層排列的PS微球也是至關(guān)重要的，基底過于干燥會(huì)使得PS微球溶液在組裝時(shí)難以分散開。另外通過表面活性劑的添加能夠使獲得的PS微球排列更加緊湊，如果表面活性劑量過少，自組裝獲得的PS微球就會(huì)在去離子水中分散開來，因?yàn)楸砻娴膹埩Σ蛔阋允沟肞S微球緊密排列；而如果表面活性劑過多，在PS微球轉(zhuǎn)移到去離子水中時(shí)，PS微球陣列薄膜就沒有伸張和收縮的過程，從而影響到PS微球的密堆六方結(jié)構(gòu)。圖4是不同直徑的PS微球所使用的表面活性劑較適合的劑量圖。為了更好地說明問題，利用旋涂法通過實(shí)驗(yàn)分別得到了160，300，430，600，820和1 300 nm單層PS微球膠態(tài)晶體模板的SEM圖，如圖2所示。從圖2(a)—(f)中可以看出，采用旋涂法得到的PS微球單層膜呈密堆六方結(jié)構(gòu)排列及高低起伏的蜂窩狀分布，雖然會(huì)存在一定的缺陷[如圖5(a)，(c)]，比如空位，點(diǎn)缺陷，堆垛等，但這些均可通過對(duì)PS微球溶液進(jìn)行稀釋得到改善。

圖4 不同直徑的PS微球在自組裝時(shí)表面活性劑的不同用量(十二烷基硫酸鈉濃度為0.01 mol·L-1)

Fig.4 The different level of using surface active agent for PS nanospheres of various diameters during self-assembling (The concentration of C12H25NaO4S is 0.01 mol·L-1

圖5 直徑為160和300 nm PS微球陣列薄膜在稀釋前后的掃描電鏡結(jié)果

(a)，(b): 直徑為160 nm的PS微球稀釋前、后的掃描電鏡照片; (c)，(d): 直徑為300 nm的微球在稀釋前后的掃描電鏡結(jié)果

Fig.5 The SEM images of 160 and 300 nm PS colloidal-crystal array films before and after diluting

(a)，(b): before and after diluting for 160 nm； (c)，(d): before and after diluting for 300 nm

2.2 覆蓋有Ag膜的PS微球的顆粒與形態(tài)分布

圖6是直徑分別為300和1 300 nm濺射有30 nm Ag膜(如圖中箭頭所示)的PS微球陣列的SEM圖。圖6(a)是直徑為300 nm的PS微球陣列通過酒精溶液∶PS微球溶液=8∶2稀釋后(濃度為2%)獲得的，而圖6(b)是直徑為1 300 nm的PS微球陣列未稀釋直接旋涂得到的SEM。從圖6(b)和(d)基底的橫截面可以看出PS微球被一定厚度的Ag膜所覆蓋，并且有很明顯的顆粒狀結(jié)構(gòu)。這種金屬薄膜是Ag從發(fā)射源通過氣相沉積均勻性地分散在PS微球陣列表面，因?yàn)锳g顆粒的直徑很小，很容易地沉積到掩膜的縫隙中，到達(dá)基底的表面，改變基底的形貌特征。由于PS微球的直徑不同，微球之間的空隙大小和深度也有所不同，這就決定了不同直徑的PS微球基底表面Ag顆粒的大小和分布有很大的差異。正如圖6所示，沉積在基底上的Ag膜和PS微球均構(gòu)成密堆六方結(jié)構(gòu)，這種蜂窩狀均勻分布對(duì)于拉曼增強(qiáng)效應(yīng)有著至關(guān)重要的作用。圖7是直徑為820 nm PS微球陣列的EDAX圖譜，從圖中可以很明顯看出有大量Ag元素的存在，Si特征峰是使用單晶硅作基底的結(jié)果，C和O是PS微球的基本構(gòu)成元素。

圖6 不同直徑的PS微球?yàn)R射銀納米顆粒后的正面和斷面的掃描電鏡結(jié)果

Fig.6 The top-view and side-view SEM images of 300 and 1 300 nm PS nanospheres covered AgNPs for different diameter

(a)，(b): 300 nm; (c)，(d): 1 300 nm

2.3 鍍有Ag膜的表面增強(qiáng)拉曼散射

首先，將濃度為1.0×10-4mol·L-1的R6G乙醇溶液用微量移液槍取1 μL分別滴在六種PS球直徑大小不同的SERS基底上，等自然干燥后進(jìn)行SERS活性探測(cè)，分析不同模板下Ag粒子SERS活性的大小，以獲得最優(yōu)的拉曼增強(qiáng)基底。激發(fā)光源為空氣制冷氬離子激發(fā)器(Spectra-physics Modle 163-C4260)，激發(fā)光波長(zhǎng)為514.5 nm，測(cè)量時(shí)激發(fā)功率為4.0 mW，SERS光譜積分時(shí)間均為10 s，單次測(cè)量。

圖8 不同直徑PS微球(Ag薄膜厚度30 nm)(a)和隨直徑而改變的拉曼光譜相對(duì)強(qiáng)度圖(b)

Fig.8 SERS spectra of PS nanospheres arrays of various diameters Ag-coated films for 30 nm (a) and the relative intensity of special Raman shift with increasing diameters (b)

3 結(jié) 論

研究中，通過旋涂法獲得了大區(qū)域PS微球陣列微球(直徑分別為160，300，430，600，820和1 300 nm)，并在PS微球基底表面上濺射一層Ag膜，進(jìn)一步分析了PS微球制備的影響因素以及不同球直徑與表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS)的關(guān)系。SEM圖表明各種直徑的PS微球陣列均呈單層密堆六方(HCP)分布，這種緊密排列的PS微球具有高低起伏的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。通過這種簡(jiǎn)單的自組裝工藝，同時(shí)獲得了大區(qū)域、穩(wěn)定的、帶有多活性點(diǎn)位的SERS基底。對(duì)于直徑為600 nm的PS微球構(gòu)成的陣列來說，濺射在表面的Ag膜呈現(xiàn)出很大的粗糙度和較好的連續(xù)性，表現(xiàn)出最強(qiáng)的SERS信號(hào)。因此，這種基于PS微球模板的制備方法能夠?yàn)橐院蠓治鲅芯看髤^(qū)域SERS基底和微觀結(jié)構(gòu)的表面粗糙度提供有效的信息。

[1] Fleischmann M, Hendra P J, McQuillan A J.Chemical Physics Letters, 1974, 26(2): 163.

[2] Bhatt K, Tan S, Karumuri S, et al.Nano Letters, 2010, 10(10): 3880.

[3] Driskell J D, Kwarta K M, Lipert R J, et al.Analytical Chemistry, 2005, 77(19): 6147.

[4] Tao A, Kim F, Hess C, et al.Nano Letters, 2003, 3(9): 1229.

[5] ZHANG Xiao-lei, ZHANG Jie, REN Wen-jie, et al(張曉蕾, 張 潔, 任文杰, 等).Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2015, 35(6): 1567.

[6] Ye X, Qi L.Nano Today, 2011, 6(6): 608.

[7] Zhu J, Li M, Rogers R, et al.Nature, 1997, 387(6636): 883.

[8] Li L, Zhai T, Zeng H, et al.Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(1): 40.

[9] Zhang J, Li Y, Zhang X, et al.Advanced Materials, 2010, 22(38): 4249.

[10] Velev O D, Kaler E W.Advanced Materials, 2000, 12(7): 531.

[11] Hu X, Xu Z, Li K, et al.Applied Surface Science, 2015, 355: 1168.

[12] Jiang P, Prasad T, McFarland M J, et al.Applied Physics Letters, 2006, 89(1): 011908.

[13] Lubambo A F, Lucyszyn N, Petzhold C L, et al.Carbohydrate Polymers, 2011, 84(1): 126.

[14] Chen J, Dong P, Di D, et al.Applied Surface Science, 2013, 270: 6.

(Received Jan.11, 2016; accepted May 15, 2016)

*Corresponding authors

Fabrication and Surface-Enhanced Raman Scattering Research on Polystyrene Nanospheres Arrays

LI Bin1,2, NIU Gao2*, YI Yong1, ZHOU Xiu-wen2, LIU Xu-dong2, YE Xin2, WANG Chao-yang3*

1.School of Materials Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China 2.Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621000, China 3.Science and Technology on Plasma Physics Laboratory, Mianyang 621000, China

PS nanospheres; Self-assembled; AgNPs; Surface-enhanced; Raman scattering

2016-01-11，

2016-05-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11135007), 中國(guó)工程物理研究院超精密加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(ZZ14010)資助

李 彬，1990年生，西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生 e-mail：tolb10@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail：wangchy807@caep.cn；toniugaooo@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2812-06