李 娜，劉全生*，甄 明, 趙 斌，馮 偉，宋銀敏，智科端，何潤霞

1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古工業(yè)催化重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051 2.內(nèi)蒙古金達威藥業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010200

不同變質(zhì)程度煤燃燒反應(yīng)性及FTIR分析其熱解過程結(jié)構(gòu)變化

李 娜1，劉全生1*，甄 明2, 趙 斌1，馮 偉1，宋銀敏1，智科端1，何潤霞1

1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古工業(yè)催化重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051 2.內(nèi)蒙古金達威藥業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010200

煤；變質(zhì)程度；燃燒性能；FTIR

引 言

煤是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、非均相的固體燃料。不同變質(zhì)程度的煤在固定碳、揮發(fā)分、灰分及含氧量等宏觀參量上就有明顯差異，因而其微觀結(jié)構(gòu)也存在差別，造成其燃燒、熱解氣化反應(yīng)性能不同。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 是近年來廣泛應(yīng)用于分析煤微觀結(jié)構(gòu)的一種檢測手段[1-2]，可以通過不同官能團在光譜中具有的不同特征峰來初步判斷煤中含有基團的情況。將數(shù)學(xué)模型函數(shù)處理方法利用于紅外光譜數(shù)據(jù)分析，可以有效解決基線不平整、多峰重疊等問題，為定量計算煤紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)提供了可靠保障[3]，以此來分析煤的顯微組分、判斷煤的有機成熟度及劃分煤的類型。

煤的熱解過程是在惰性氣氛下通過加熱使煤自身發(fā)生取代、加成、解聚及縮聚等一系列溫和的化學(xué)反應(yīng)。在煤的熱化學(xué)反應(yīng)中，如氣化、燃燒過程其實都伴隨著煤的熱解[4]，因此研究煤在熱解反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化有助于深入理解煤在熱化學(xué)反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的演變。熱解過程雖然只是煤樣自身的反應(yīng)，但因煤是一種結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的有機與無機物質(zhì)相結(jié)合的大分子網(wǎng)狀化合物[5]，內(nèi)在結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，伴隨的化學(xué)反應(yīng)也多種多樣，雖然許多研究對熱解過程都有詳細(xì)的闡述，但熱解反應(yīng)機理仍存在爭議[3, 6]。

本研究選用三種不同變質(zhì)程度煤樣。勝利褐煤(SL)選自內(nèi)蒙古錫林郭勒盟的勝利煤田，屬于低階煤，具有高水分、高灰分、高揮發(fā)分、高含氧量及低發(fā)熱量的特點；神華煙煤(SH)選自內(nèi)蒙古鄂爾多斯市伊金霍洛旗上灣煤礦，屬于煙煤中的長焰煤，具有著火點低、灰分含量低及發(fā)熱量較高的特點；塔旺陶勒蓋無煙煤(TT)選自蒙古國戈壁經(jīng)濟區(qū)南戈壁省楚格特車其縣土地，其所在煤田面積約8 000 km2，煤炭探明儲量為64.2億t，其中高質(zhì)焦炭儲量17.8億t，動力煤儲量46.4億t。TT煤屬于無煙煤，具有著火點高、低水、低灰及高固定碳含量的特點。

工作中首先對三種變質(zhì)程度煤燃燒反應(yīng)性能進行研究，其次針對煤熱解產(chǎn)生的固相產(chǎn)物進行FTIR測試，探討隨著熱解終溫的不同煤焦紅外圖譜結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，判斷煤在熱解過程中結(jié)構(gòu)的變化。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備

實驗對SL，SH和TT三種煤樣進行研磨、篩分，取粒徑200～400目樣品置于烘箱中以105 ℃烘干4 h，得到SL-raw，SH-raw及TT-raw。對研磨破碎篩分好的煤樣進行固定床熱解提質(zhì)反應(yīng)，所用儀器為自制固定床反應(yīng)裝置[7]，載氣為高純Ar，實驗壓力保持在0.15 MPa，載氣流速為37.5 mL·min-1，單次裝樣量為150 mg。程序升溫?zé)峤鈱嶒灢襟E：將150 mg煤樣裝入反應(yīng)器；室溫加熱至160 ℃，升溫速率為15 ℃·min-1，恒溫30 min；繼續(xù)加熱以2 ℃·min-1的升溫速率分別升溫至實驗所需終點溫度(550，650，750和850 ℃)后恒溫4 h，得到所需熱解終溫的半焦煤樣。

1.2 燃燒實驗方法

采用Diamond TG/DTA 6300的熱重分析儀。稱取15～20 mg煤樣，置于熱分析儀內(nèi)，在流速為100 mL·min-1空氣氣氛下，以5 ℃·min-1升溫速率升溫到實驗溫度950 ℃，同時電腦同步記錄相應(yīng)時間、溫度及試樣重量數(shù)據(jù)。

1.3 FTIR分析方法

實驗采用美國尼高力公司NEXUS670型FTIR紅外光譜儀。實驗前，將溴化鉀和煤樣在真空干燥箱中以-0.05 MPa，80～90 ℃干燥4 h，除去樣品中的水分。取1 mg干燥煤樣與干燥KBr粉末按照比例為1∶150混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)粉，裝入磨具內(nèi)，在壓片機上壓制成片于波數(shù)400～4 000 cm-1范圍掃描光譜信息，分辨率為4 cm-1。

1.4 紅外圖譜參數(shù)計算方法

(1)芳香度指數(shù)

R=A670-900/A2 800-3 000

(1)

式(1)中，A2 800-3 000為脂肪烴CH2—，CH3—伸縮振動峰面積，A670-900為芳香環(huán)CH—面外彎曲振動峰面積。R表示是芳香氫與脂肪氫的比值。

(2)芳香結(jié)構(gòu)稠合指數(shù)

D=A670-900/A1 600

(2)

(3)有機成熟度指數(shù)

C=A1 650-1 800/(A1 650-1 800+A1 600)

(3)

2 結(jié)果與討論

由表1所示，三種煤樣工業(yè)分析結(jié)果可以看到，灰分SL煤最高，其次為TT煤，最低為SH煤。揮發(fā)分SL與SH煤相近，較之TT煤高約10%。固定碳含量，SL

表1 三種變質(zhì)程度煤樣的工業(yè)分析/%

Note：ad：Air dried basis；daf：Dried ash free basis

2.1 不同變質(zhì)程度煤燃燒性能分析

采用TG-DTG法[8]來確定SL-raw，SH-raw與TT-raw的著火溫度分別為299.3，408.2及441.0 ℃。隨著變質(zhì)程度的提高，著火點明顯升高，其中SL-raw因其高灰分、高氧含量造成其低燃點的特性。由圖1(a)三種煤樣可分為兩段主要失重區(qū)，第一段為低溫失重區(qū)，此區(qū)間為煤中水分和孔洞中的氣體及易反應(yīng)的低分子化合物分解釋放告成[9]；第二段迅速失重區(qū)表示煤主體的燃燒。隨著煤階增高，第一段失重率降低，TT-raw在300～410 ℃區(qū)間還有約2%的增重現(xiàn)象，分析認(rèn)為TT煤中小分子化合物對氧有吸附作用[9]。由圖1(b)所示，最大燃燒速率峰值為348.6，480.5及507.0 ℃，隨著變質(zhì)程度的提高，最大燃燒速率峰溫升高。其中SL-raw因其低階褐煤特性，在著火點、最大燃燒速率及燃盡溫度都低于SH及TT煤，且溫度均相差約150 ℃。通過三種變質(zhì)程度的煤樣的燃燒TGA曲線可以看到三種煤的燃燒反應(yīng)性存在較大差異，因此認(rèn)為造成這種差異性的原因為低階褐煤與高變質(zhì)程度煙煤、無煙煤在結(jié)構(gòu)組成上有較明顯的差異。

圖1 不同變質(zhì)程度煤樣TGA曲線

2.2 不同變質(zhì)程度煤及半焦FTIR分析

圖2 不同變質(zhì)程度煤樣及半焦紅外圖譜

表2 實驗煤樣紅外光譜歸屬

紅外光譜在定性上能給予一定的參考價值，由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性在同一位置上產(chǎn)生不同官能團的譜峰疊加，為了進一步說明問題，對紅外圖譜進行數(shù)學(xué)高斯擬合方法的解析來確定煤中各組分在熱解過程的變化。謝克昌[10]認(rèn)為煤中主要官能團為氫鍵締合的羥基吸收峰(3 000～3 600 cm-1)、脂肪烴和環(huán)烷烴的甲基、亞甲基吸收峰(2 800～3 000 cm-1)、含氧官能團及芳環(huán)骨架振動吸收峰(1 000～1 800 cm-1)、取代芳烴—CH的吸收峰(700～900 cm-1)。對紅外光譜進行分以上四個區(qū)域譜峰分峰[10]，根據(jù)文獻[3, 11-13]將擬合峰歸屬總結(jié)為表2，擬合示意圖見圖3，擬合相關(guān)指數(shù)r>0.99。利用擬合曲線的峰面積計算紅外圖譜參數(shù)如表3。

圖3 SL-raw高斯擬合紅外圖譜曲線

表3 實驗煤樣FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2和圖3所示，SL-raw，SH-raw與TT-raw的R和D值均隨煤化程度的深化而增高，但R和D值變化都不大，這與工業(yè)分析結(jié)果也相一致。C值隨煤階升高而降低，TT-raw較之SL-raw低約一個數(shù)量級。但當(dāng)煤樣進行熱解反應(yīng)，三種煤樣的熱解半焦的FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)無論是在規(guī)律性還是在數(shù)值上都體現(xiàn)出明顯的差異性，煤樣變質(zhì)程度的不同直接導(dǎo)致煤樣反應(yīng)性的差別，而煤樣的結(jié)構(gòu)決定了反應(yīng)性。

SL，SH與TT煤D值變化規(guī)律基本一致，SL煤D值在650 ℃后雖未降低但升高幅度減緩，其余兩種煤樣均在此溫度后D值達到最低。三種變質(zhì)程度煤裂解反應(yīng)劇烈時溫度都約為650 ℃，與其他學(xué)者研究結(jié)果相近。隨后在850 ℃有所下降，此時部分低分子量芳香烴發(fā)生裂解反應(yīng)。

圖4 三種變質(zhì)程度焦樣FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)隨變質(zhì)程度的提高，著火點及最大失重速率峰溫度、燃盡溫度均提高。其中SL-raw的燃燒特性與SH-raw及TT-raw有顯著差異性。

(4)三種變質(zhì)程度煤樣因結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致熱解溫度對三種煤R(芳香氫與脂肪氫的比)、D(芳香結(jié)構(gòu)取代及稠合程度)值影響不同。SL和SH煤樣在熱解過程中先發(fā)生裂解后又進行縮聚反應(yīng)，TT煤因其本身結(jié)構(gòu)芳香族的穩(wěn)定性，裂解只發(fā)生在脂肪族。當(dāng)終溫達到850 ℃，各煤樣芳香族都發(fā)生不同程度的裂解反應(yīng)。

[1] YU Li-ye, JU Yi-wen, LI Xiao-shi(于立業(yè)，琚宜文，李小詩).Spectroscopy and Spectral Analysis(光譜學(xué)與光譜分析), 2015, 35(4): 899.

[2] Malumbazo N, Wagner N J, Bunt J R, et al.Fuel Processing Technology, 2011, 92: 743.

[3] Dong P W, Chen G, Zeng X, et al.Energy Fuels, 2015, 29 (4): 2268.

[4] Zhang J W, Wu R C, Zhang G Y, et al.Energy Fuels, 2013, 27(4): 1951.

[5] Li G Y, Ding J X, Zhang H, et al.Fuel, 2015, 154: 243.

[6] Li G, Li L, Shi L, et al.Energy Fuels, 2014, 28(2): 980.

[7] Oyunbold Ts，ZHANG Ying-dou，LIU Quan-sheng, et al(傲云寶勒德, 張楹斗, 劉全生，等).Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報), 2013, 41(4): 415.

[8] Zhang Y H, Gu M Y, Ma B, et al.Energy and Power Engineering, 2013, 5: 36.

[9] YU Guang-suo, ZHU Qing-rui, XU Shen-qi, et al(于廣鎖，祝慶瑞，許慎啟，等).Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報), 2012, 40(6): 513.

[10] XIE Ke-chang(謝克昌).Coal Structure and Its Reactivity(煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)).Beijing: Science Press(北京：科學(xué)出版社), 2002.

[11] Machnikowaka H, Krzton A, Chnikowski J.Fuel, 2002, 81(2): 245.

[12] Hodek W, KirschsteinJ, Vanheek K H.Fuel, 1991, 70(3): 424.

[13] LI Mei-fen, ZENG Fan-gui, JIA Jian-bo, et al(李美芬，曾凡桂，賈建波，等).Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報), 2007, 35(2): 237.

(Received Nov.12, 2015; accepted Feb.25, 2016)

*Corresponding author

Coal Combustion Reactivity of Different Metamorphic Degree and Structure Changes of FTIR Analysis in Pyrolysis Process

LI Na1，LIU Quan-sheng1*，ZHEN Ming2，ZHAO Bin1，F(xiàn)ENG Wei1，SONG Yin-min1，ZHI Ke-duan1，HE Run-xia1

1.College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology，Inner Mongolia Key Laboratory of Industrial Catalysis，Huhhot 010051，China 2.Inner Mogolia Kingdomway Pharmaceutical Limited, Huhhot 010200，China

Coal；Different rank；Combustion performance；FTIR

2015-11-12，

2016-02-25

國家自然科學(xué)基金項目(21566028，21566029)，內(nèi)蒙古自治區(qū)科研創(chuàng)新項目(B20151012807)資助

李 娜，女，1987年生，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院博士研究生 e-mail: 328786527@qq.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: liuqs@imut.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2760-06