黃杜斌，傳秀云，曹 曦

北京大學地球與空間科學學院，造山帶與構造演化教育部重點實驗室，北京 100871

氧化無煙煤的譜學研究

黃杜斌，傳秀云*，曹 曦

北京大學地球與空間科學學院，造山帶與構造演化教育部重點實驗室，北京 100871

無煙煤；酸浸氧化；XRD；拉曼光譜；ATR-FTIR

引 言

充分利用國內豐富的煤炭資源，通過煤炭的清潔轉化，將高碳能源轉換為低碳能源，實現能源、經濟、環(huán)境協(xié)調發(fā)展，是我國能源發(fā)展的重要方向。煤的結構特征在煤的燃燒、液化、氣化性能以及材料學的開發(fā)利用中起著決定性作用。研究煤的結構對于煤的成因分析以及深加工利用有著重大意義。由于煤是在地質歷史時期中形成的非晶態(tài)、不均一復雜有機巖，其結構研究具有一定困難。近年來，X射線衍射(XRD)[1]、透射電鏡(TEM)[2]、核磁共振(NMR)[3]、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[4]和Raman光譜[5]等結構分析測試方法開始用于煤結構的分析。

煤是進行多孔炭材料生產的重要前驅體，變質程度較高、高碳含量的無煙煤是用于生產活性炭的主要煤種之一[6]。由于無煙煤具有細密的孔隙網絡和較低的揮發(fā)分含量，通常用于制備以微孔為主的多孔材料。前人通過對原煤進行前處理，嘗試制備了其他孔結構的煤基活性炭[7-8]。本文在使用硝酸/硫酸混酸浸漬法，制備出具有優(yōu)化孔隙結構和反應活性端元的氧化無煙煤的基礎上，以XRD、拉曼光譜和衰減全反射紅外光譜為測試手段，分析了無煙煤氧化前后的譜學特征，研究無煙煤在酸浸氧化過程中的結構變化，為無煙煤進行高性能煤基多孔炭材料的開發(fā)提供基礎數據和理論指導。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗樣品采用云南昭通小發(fā)路礦C5煤層的三號無煙煤。該煤具有超低灰、低硫、高碳的特殊性質，煤中鏡質組達90%，半鏡質組和惰質組僅8%，最大鏡質組反射率高達2.99%，隨機鏡質組反射率達到2.50%，屬于變質程度較高的無煙煤。

1.2 氧化方法

使用硝酸(65 Wt.%)與硫酸(80 Wt.%)按1∶3的質量比混合。將無煙煤破碎至120～180目，取10 g樣品置于60 g混酸中，加入1.8 g KMnO4，攪拌浸漬50 min。用去離子水清洗反應后樣品至pH 7，加入30%過氧化氫去除副產物MnO7至不再有氣體產生，用去離子水水洗至pH 7后，干燥備用。

1.3 測試方法

XRD使用日本理學D/MAX-2400PC全自動粉末X射線衍射儀，其測定條件為： Cu靶；掃描波長0.154 06 nm；電壓： 40 kV；電流： 80 mA；掃描步寬： 0.02°；狹縫系統(tǒng)；DS=SS=1°，RS=0.3 mm；掃描速度4 (°)·min-1。

Raman光譜使用英國Ricro-Raman-1000高分辨率拉曼光譜儀。測試條件為： 激光波長為514 nm，波數范圍為500～4 000 cm-1，測試時間為10 s，掃描次數為5次。

ATR-FTIR采用美國Thermo Fisher公司生產的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀。測試條件: 掃描次數為32 次，分辨率為4 cm-1，波數范圍為4 000～650 cm-1，光欄大小為100，動鏡移動速度為0. 632 9 cm·s-1，以鍺(Ge)為ATR晶體。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

作為一種無損的測試手段，X射線衍射(XRD)在碳材料的結構分析領域得到了廣泛的應用。通過XRD，可以得到碳材料的無定形碳含量(χA)、芳香度(fa)、晶體結構的層間距(d(002))以及芳香片層尺寸(La；Lc)等結構特征。氧化前后的無煙煤XRD譜圖見圖1。

圖1 無煙煤(A)與氧化無煙煤(AO)的XRD譜圖

XRD分析結果顯示，原煤中存在高嶺石、石英和黃鐵礦的尖銳峰，通過酸浸氧化，能夠去除無煙煤中的礦物，降低灰分含量。無煙煤XRD中具有較高的背景強度，這說明煤中有大量的以無定形碳形式存在的結構。同時，在26°左右出現的(002)峰和在42°左右出現的100峰顯示無煙煤有類似石墨的片層結構。通過對無煙煤的XRD數據進行分峰擬合，可以得到氧化前后樣品的γ峰與(002)峰(圖2、圖3)。d(002)表征微晶中最小結構單元間的層間距，而dγ表征飽和結構的間距。兩個峰的積分面積被認為和芳香碳數量(Car)及脂肪碳數量(Cal)有關[9]。

圖2 無煙煤XRD分峰譜圖

圖3 氧化無煙煤XRD分峰譜圖

基于這些數據，可以得出煤的芳香度fa[9]。由謝樂(scnerrer)公式，可以計算出無煙煤中微晶片層沿(002)方向的堆疊高度Lc以及平均直徑La。對無煙煤氧化前后的XRD數據分析結果見表1。分析結果表明，與其他地區(qū)的煤樣相比[9-10]，小發(fā)路C5無煙煤具有相對大的微晶堆疊高度、微晶直徑以及厚徑比，表明其具有更有序的碳原子排列和更高的石墨化度。經過氧化處理的無煙煤，在去除了其中礦物的基礎上，結構也發(fā)生了變化： 無煙煤d(002)由原煤的0.351 nm增長到了0.361 nm，微晶片層的擴大程度與經氧化制備的硫酸-石墨層間化合物類似[11]，表明H2SO4和HNO3作為插層劑進入了煤中的類石墨微晶中。微晶片層的平均直徑下降，這是無煙煤被氧化后，微晶片層邊緣被破壞引起的。微晶片層的堆疊層數，由6下降到了4.5，表明由于氧化插層作用，原有的微晶片層被剝離開，形成了新的基本機構單元(BSU)。同時，經過氧化處理，無煙煤的芳香度fa提高。

2.2 Raman光譜分析

拉曼光譜是一種分析炭素材料結構的重要手段。煤的特征拉曼光譜出現在1 000～1 800 cm-1的區(qū)域，位于2 000～2 500 cm-1的區(qū)域的為其二級峰2D和D+G。隨著結構無序度的增加，G峰會在1 580～1 600 cm-1之間變化，同時在1 350～1 400 cm-1之間出現一個指示其結構無序程度的峰(D峰)[9]。無煙煤的Raman光譜測試譜圖中，D峰和G峰均相對較寬，表明其結構中的微晶尺寸較小(圖4)。

表1 基于XRD分峰擬合的樣品結構特征

圖4 無煙煤(A)與氧化無煙煤(AO)的拉曼光譜

由于肩峰的存在，為了更準確地描述無煙煤氧化前后的結構特征，對拉曼譜圖進行分峰擬合(圖5，圖6)。其中，G峰為石墨微晶中碳原子的振動，位于1 350 cm-1附近的D1峰對應于芳香片層間的C—C振動，與石墨微晶片層邊緣的晶格失衡或雜原子引起的面內缺陷有關[12]。位于1 590 cm-1附近的D2峰振動類型與G峰同為E2g，但D2峰還受到了石墨層間C—C鍵伸縮振動的影響，其強度隨著碳材料有序程度的增加而減小。位于1 540 cm-1附近的D3峰表現為一寬峰，是由sp2模式的無定型碳產生的，如無序度高的碳材料中的有機分子、碎片或官能團，而這些通常都是碳材料發(fā)生反應的活性點。位于1 240 cm-1附近的D4峰隨著無序度增高而加強，其歸屬問題還存在爭議，可能的歸屬有芳香環(huán)與烷烴間C—C的振動，芳香環(huán)與醚間的C—C振動以及氫化芳香族間的C—C振動[13]。

圖5 無煙煤的拉曼分峰擬合譜圖

圖6 氧化無煙煤的拉曼分峰擬合譜圖

Raman光譜分峰擬合后得到的數據見表2，其中ID1/IG用來衡量石墨化度，數值越高，石墨化度越低。根據經驗性公式，還可以得出微晶的平均直徑La[14]。煤中G峰的半峰寬分布于67 cm-1左右，遠大于文獻中碳納米管和高溫石墨化碳的15～23 cm-1[3]。這一結果與XRD的d(002)數值相一致，表明煤中的結構有序度遠低于石墨和其他結構有序度高的碳材料。D峰的存在說明了無煙煤中存在無定形碳，而G峰強度大于D峰，則表明其已有一定程度的石墨化。

表2 無煙煤(A)與氧化無煙煤(AO)的拉曼光譜數據

Table 2 Fitting parameter obtained from Raman spectra of the anthracite (A) and anthracite oxide (AO)

SamplePositionIntensity(a)FWHMID1/IGLaA1.9232.261D4126816.57183D1136242.10158D314899.23116G159821.8263D2156310.2673AO2.0252.122D4127119.00190D1136637.74154D3148211.11118G160218.3668D2156213.7877

通過拉曼光譜數據得出的La反映出與XRD數據中相同的變化趨勢(表3)。對比氧化前后的拉曼數據，經過氧化處理的無煙煤，其ID1/IG相較于原煤增大(1.9→2.0)，G峰的半峰寬(FWHM)升高(63→68)，D2峰的強度提高(10.26→13.78)，說明經過氧化作用，無煙煤石墨化度降低。而氧化后的La值降低，表明微晶結構的邊緣因受到氧化而產生缺陷，導致微晶片層的平均直徑下降。

表3 基于XRD和拉曼光譜的無煙煤與氧化無煙煤微晶尺寸變化

Table 3 Lateral sizes change between anthracite and anthracite oxide from XRD and Raman spectra

Method無煙煤La/nm氧化煤L/nm降低率/%XRD2.3652.2196.17Raman2.2612.1226.15

2.3 ATR-FTIR分析

FTIR現在已被廣泛用來研究煤基碳材料的化學結構, 并得到了較理想的效果[15-16]。衰減全反射(ATR)技術通過ATR晶體(Ge)與樣品表面緊密接觸并采集在反射過程中衰減的紅外信號來表征樣品結構特征[17-18]。無煙煤氧化前后的FTIR譜圖見圖7，主要的峰分布在1 900 cm-1以下的低波數區(qū)域，在2 800～3 150 cm-1的高波數區(qū)域，兩種樣品均有較弱的寬峰。

圖7 無煙煤(A)和氧化無煙煤(AO)的ATR-FTIR譜圖

原煤與氧化煤的紅外光譜，主要分布在2 800～3 500和950～2 000 cm-1的區(qū)域內。分別對這兩個區(qū)域的紅外光譜進行擬合，對紅外譜圖進行分析：

2 800～3 500 cm-1(圖8，圖9)： ATR分析無需使用易吸水的KBr，并且H2O的全反射紅外吸收率很低，因此其可以排除環(huán)境中水的干擾。無煙煤氧化前后的高波數區(qū)域，均未出現3 420 cm-1左右的水中—OH的振動峰。無煙煤原煤的高頻端出現三個弱的峰，其中2 931和2 864 cm-1分別對應—CH2的不對稱與對稱伸縮振動，3 045 cm-1峰與C—H的伸縮振動相關[19]。在氧化劑作用下，氧化煤的高頻端歸屬于CH振動的峰更弱，僅在3 083 cm-1處出現一個寬峰，該峰屬于N—OH的伸縮振動(NHB)，這是由HNO3進入煤的結構中引起的。

圖8 無煙煤的ATR-FTIR分峰擬合譜圖(3 500～2 800 cm-1)

圖9 氧化無煙煤的ATR-FTIR分峰擬合譜圖(3 500～2 800 cm-1)

Fig.9 ATR-FTIR spectroscopy for anthracite oxide (3 500～2 800 cm-1)

圖10 無煙煤的ATR-FTIR分峰擬合譜圖(2 000～950 cm-1)

圖11 氧化無煙煤的ATR-FTIR分峰擬合譜圖(2 000～950 cm-1)

Fig.11 ATR-FTIR spectroscopy for anthracite oxide (2 000～950 cm-1)

圖12 無煙煤氧化的結構變化示意圖

3 結 論

通過XRD，Raman光譜和FTIR分析，能夠有效地表征無煙煤結構： 煤中存在著一定量的黃鐵礦、石英以及高嶺石，可經過混酸氧化將礦物去除。無煙煤具有介于石墨和無定形碳之間的亂層石墨微晶結構，相較于煙煤和褐煤，其微晶堆疊高度(Lc=2.365 nm)、微晶直徑(La=2.093 nm)較大，結構有序度介于低變質煤和石墨之間。

經過混酸處理的氧化無煙煤，芳香度fa提高，結構有序度降低，微觀結構得到優(yōu)化，同時新增了大量反應活性點，在無煙煤基中孔炭材料開發(fā)等領域具有較大潛力。

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(Received Apr. 3, 2015; accepted Aug. 16, 2015)

*Corresponding author

Spectroscopy Characterization of Anthracite Oxide

HUANG Du-bin，CHUAN Xiu-yun*，CAO Xi

Key Laboratory of Orogenic Belt and Crust Evolution，School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China

Anthracite；Acid leaching and oxidizing；XRD；Raman spectroscopy；ATR-FTIR

2015-04-03，

2015-08-16

國家自然科學基金項目(51274015)，國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2014CB846000)和北京大學開放測試基金項目資助

黃杜斌，1989年生，北京大學地球與空間科學學院博士研究生 e-mail: huangdubin@pku.edu.cn *通訊聯(lián)系人 e-mail: xychuan@pku.edu.cn

TQ536.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3698-06