陳 濤，劉云貴，吳 迪，徐文靜

1. 中國地質大學珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 石家莊經濟學院寶石與材料工藝學院，河北 石家莊 050031

福建壽山黑田與坑頭黑的譜學與礦物學研究

陳 濤1，劉云貴2，吳 迪1，徐文靜1

1. 中國地質大學珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 石家莊經濟學院寶石與材料工藝學院，河北 石家莊 050031

壽山石是我國國石候選石之一，也是四大圖章石之首。壽山石中黑田為黑色田黃石，是田黃中的特殊品種，產于壽山溪兩旁的田地中。母源區(qū)坑頭占的位置產有黑色坑頭石。本文將黑田與母源區(qū)的黑色坑頭石(坑頭黑)進行對比研究，采用X射線粉晶衍射(XRD)、紅外吸收光譜(IR)、激光剝蝕等離子質譜儀(LA-ICP-MS)和掃描電鏡(SEM)對它們的礦物成分、紅外吸收峰特征、顏色成因以及礦物的微區(qū)形貌特征進行對比研究。測試結果顯示，黑田與坑頭黑的礦物成分不同，紅外光譜和X射線粉晶衍射分析表明坑頭黑以地開石為主；另外，X射線粉晶衍射分析表明坑頭黑中可含有雜質礦物如葉蠟石、伊利石、黃鐵礦和石英。而紅外光譜和X射線粉晶衍射分析表明黑田的主要成分為地開石或者珍珠陶石；另外，X射線粉晶衍射分析表明黑田中含有少量的硫磷鋁鍶礦和鎂硫鐵礦。黑田與坑頭黑的礦物微形貌也存在差異，黑田礦物晶粒大小不一致、片狀晶體顆粒邊緣圓化，說明黑田中礦物晶體曾遭受過水巖反應的溶蝕改造作用。而坑頭黑中地開石結晶程度良好，晶粒呈片狀，邊棱尖銳，晶體顆粒大小較為一致，說明坑頭黑為原生礦。根據(jù)LA-ICP-MS微量化學成分分析測試，初步認為黑田與坑頭黑的黑色皆與Fe元素致色有關，該結論有待進一步測試研究。

黑田；坑頭石；光譜；礦物成分；顏色成因

引 言

田黃是我國特有的名貴寶石品種，被稱為圖章石中的“石帝”，它不僅具有極高的經濟價值，而且具有非常珍貴的人文藝術價值。田黃形成于福建省壽山村壽山溪旁的田地中，產地不足2 km2，以黃色為主，故得此名。但是田黃除了黃色外還有白色(亦稱白田)、黑色(亦稱黑田)和紅色(亦稱紅田)，它們的產量相對于田黃更加稀少。田黃(黃色系列)的礦物組成成分、顏色成因以及田黃的形成機理我們已經進行過系統(tǒng)研究[1-3]，但是黑田由于其更加稀有和珍貴，因此目前還沒有對其進行的研究和報道。

田黃的原巖來自于高山，高山上的壽山石滾落至坑頭后，隨著壽山溪水流的搬運以及田地中的淺埋藏作用最終形成田黃[3]。本文對福建壽山所產的黑田以及賦存于坑頭的黑色坑頭石進行對比研究，闡明兩者的礦物成分、顏色成因、結晶習性等寶石學和礦物學特征，以期揭示兩者在不同地質作用過程中產生的差異，從而對黑田以及黑色坑頭石(坑頭黑)的科學鑒別提供依據(jù)。

1 實驗部分

本次研究對3塊黑田、1塊白田(白色田黃石)、4塊黑色坑頭石和2塊白色坑頭石進行測試研究，其中白田和白色坑頭石僅進行化學成分分析用以進行顏色成因的對比研究。這些樣品除其中2塊黑田為收藏者提供，其余樣品均為壽山坑頭占和壽山溪實地采樣獲取。樣品中黑田的平均密度為2.62 g/cm-3，白田平均密度為2.66 g/cm-3，黑色坑頭石平均密度為2.66 g/cm-3，白色坑頭石平均密度為2.60 g/cm-3。

由于黑田樣品十分珍貴，因此X射線衍射(XRD)實驗在上海同步輻射光源進行(λ=0.068 888 9 nm)，該實驗僅需從樣品上刮取少量粉末；坑頭黑樣品的XRD實驗使用X’Pert PRO Dy2198型 X射線衍射儀，實驗靶極材料為Cu 靶，測量范圍2θ為3°～65°，掃描速度為0.14 (°)·s-1，掃描步長為0.016 7 (°)·s-1，電壓為40 kV，電流為40 mA。紅外光譜測試使用Nicolet6700型紅外光譜儀，采用KBr壓片進行測試，掃描累積次數(shù)為64次；化學成分測試由LA-ICP-MS(Agilent7700型)完成；形貌像采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡FEI Quanta 200型進行測試，測試電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

X射線衍射分析是識別不同種類層狀硅酸鹽的最便捷途徑，它可以利用(001)衍射峰的d值快速準確的由層間距區(qū)分出不同種類的層狀硅酸鹽。但是對于多型礦物來說，其鑒別需要分析(hkl)衍射峰[4]。另外，X射線衍射分析對樣品中次要礦物的鑒別也十分有效。

壽山石通常由高嶺石族礦物組成。高嶺石族礦物具有四種多型礦物，它們分別是高嶺石、珍珠陶石、地開石和埃洛石，均為1∶1型層狀硅酸鹽礦物。

在X射線粉晶衍射分析中，高嶺石族多型礦物(hkl)特征衍射峰的區(qū)別主要集中在0.45～0.37 nm以及0.26～0.23 nm之間峰形和峰強的變化上[5]。所測試的4個坑頭黑樣品均以地開石為主，其中KT-1，KT-2和KT-3樣品為含量很純的地開石礦物組成(如圖1所示)。地開石的特征衍射峰為0.395和0.379 nm處的兩個衍射峰。Cu靶測試時，它在19°～24°之間有6個分裂好、強度較高的衍射峰；并且在34.5°～39°之間有4個分裂好、強度高的尖銳衍射峰，這4個峰呈兩個“指”型出現(xiàn)，其中d=0.232 nm(202/33)衍射峰的強度相對最大[5]。樣品KT-1在19°～24°之間衍射峰峰強相對較弱，而且衍射峰分裂不顯著，在0.232 nm處的衍射峰的高d值一側出現(xiàn)肩峰，指示該樣品中地開石的有序度較低。而KT-2，KT-3和KT-4樣品中地開石19°～24°之間衍射峰分裂明顯，指示該樣品有序度較高。

圖1 坑頭黑的XRD衍射圖

樣品KT-1中還含有少量的黃鐵礦(P)，其衍射峰位于0.270 3和0.242 1 nm處。KT-2樣品中除含有微量的黃鐵礦外還含有石英(Q)，其衍射峰位于0.334 nm處。KT-3樣品中基本不含有雜質礦物。KT-4樣品中除了含有少量黃鐵礦和石英外，還含有較多的伊利石(I)和葉蠟石(Py)。

黑田測試了3個樣品，測試獲得的衍射峰如圖2所示。其中HT-1為珍珠陶石組成，其X射線衍射譜在8.5°～10.5°范圍內僅有5個衍射峰，沒有(021)特征衍射峰，X射線衍射譜在15°～17°范圍內的衍射峰形狀類似折斷的電線桿[6]。樣品HT-2和HT-3的測試結果主要顯示為地開石的特征衍射峰，它們在8.5°～10.5°和15°～17.5°范圍內具有衍射峰強，分裂明顯的衍射峰。HT-2樣品中還出現(xiàn)了珍珠陶石的0.311 nm特征衍射峰，表明該樣品中還含有少量的珍珠陶石成分。

圖2 黑田的XRD衍射圖

另外，黑田中的雜質礦物成分與黑色坑頭石有較大差別。測試中基本沒有探測到石英以及黃鐵礦，但是三個樣品中均存在少量的硫磷鋁鍶礦(S)，其特征衍射峰位于0.568和0.295 nm處[1]。樣品HT-2中還存在鎂硫鐵礦(T)，其特征衍射峰位于0.534 nm處。

3.2 紅外吸收光譜測試

一般來講，礦物種類的鑒別主要依靠紅外光譜的指紋區(qū)，即400～1 500 cm-1范圍的吸收峰的位置和強弱的區(qū)別進行鑒別。但是對于同種屬礦物的多型礦物來說，鑒別主要于官能團區(qū)(1 500～4 000 cm-1)的吸收峰。圖3為黑田和黑在色坑頭石樣品的紅外吸收光譜指紋區(qū)的吸收峰，它們皆顯示為高嶺石族礦物： 其中，1 118 cm-1和由簡并解除而出現(xiàn)的1 034和1 002 cm-1紅外吸收峰歸屬于高嶺石族礦物的Si—O伸縮振動，795 cm-1吸收峰歸屬于高嶺石族礦物的Si—O—Si伸縮振動，755，698和540 cm-1吸收峰歸屬于高嶺石族礦物的Si—O—Al伸縮振動，937和913 cm-1紅外吸收峰為高嶺石族礦物的Al—OH彎曲振動，470和430 cm-1紅外吸收峰屬于高嶺石族礦物Si—O彎曲振動[6]。

圖3 黑田和坑頭黑的紅外光譜指紋區(qū)

高嶺石族礦物通常具有四種不等效羥基(OH)，其中OH1為內羥基，OH2，OH3和OH4為內表面羥基[7]。不同高嶺石族多型礦物的這四種不等效羥基形成的振動吸收峰的峰形和相對強度都不同，因此，高嶺石族礦物官能團區(qū)的羥基(OH)振動吸收峰可以對多型礦物進行鑒別。

地開石在3 550～3 750 cm-1之間有3個分裂程度較好的羥基吸收峰，吸收峰強度從低波數(shù)區(qū)向高波數(shù)區(qū)逐漸減弱[8]。而珍珠陶石雖然在該區(qū)也有3個羥基吸收峰，但是其分裂程度較差，在低頻區(qū)有一強度較弱的吸收峰，而在高頻區(qū)的兩個吸收峰強度十分相近。

如圖4所示，KT-1，KT-2，KT-3和HT-2樣品官能團區(qū)紅外吸收峰均顯示為地開石的特征羥基吸收峰。HT-1樣品官能團區(qū)顯示為珍珠陶石的羥基吸收峰，其低頻區(qū)分裂較差的2個吸收峰相距20 cm-1，3 700 cm-1吸收峰為珍珠陶石的OH2伸縮振動，～3 648 cm-1吸收峰為珍珠陶石的內表面羥基OH3和OH4伸縮振動，3 629 cm-1吸收峰為珍珠陶石的內羥基OH1伸縮振動[7]。

2.3 LA-ICP-MS測試

黑色高山石的顏色成因曾通過全巖化學分析進行過研究，由于地開石質黑色高山石中的Fe2O3含量是白色高山石的兩倍，因此，地開石質黑色高山石的致色離子為Fe3+離子[10]。本文由于樣品珍貴，因此對黑色和白色(或無色)的田黃石和坑頭石的化學成分分析采用了LA-ICP-MS測試，表1為化學成分測試結果。主量化學成分及其含量表明所測礦物均為地開石。微量化學成分中，不同顏色的田黃石和坑頭石的TFeO含量變化明顯，黑田和黑色坑頭石的TFeO含量高于白色或無色的田黃和坑頭石。因此，本文認為黑田和坑頭黑的顏色仍為Fe所致。

圖4 黑田和坑頭黑的紅外光譜的官能團區(qū)

表1 坑頭石與黑田的化學成分(Wt%)

2.4 掃描電鏡測試

由掃描電鏡獲取的二次電子像可見，坑頭黑與黑田組成礦物的晶體形貌具有差別。圖5(a)為樣品KT-1(灰黑色，半透明)中地開石晶體的形貌像，圖5(b)為樣品KT-2(深灰黑色，不透明)中地開石晶體的形貌像。坑頭黑中地開石結晶程度較好，晶粒一般呈片狀，邊棱尖銳，晶體顆粒大小較為一致，直徑大約為5 μm左右。然而，坑頭黑中地開石礦物集合體顆粒在三維空間無序排列，定向性差。圖5(c)和(d)為樣品HT-2(黑色，半透明)中地開石晶體的形貌像。黑田中地開石礦物集合體顆粒在三維空間也呈無序排列，但是結晶程度較差，雖然晶粒呈片狀，但是顆粒邊界圓化，明顯受到了后期水巖反應作用的影響，遭受了溶蝕作用。而且其中地開石晶體顆粒大小不一致，小的晶體顆粒為1～2 μm左右，而大的晶體顆粒為5 μm左右。

圖5 掃描電鏡圖像

3 結 論

通過譜學研究、化學成分研究以及微形貌研究，發(fā)現(xiàn)黑田與坑頭黑存在以下異同點：

(1)黑田與坑頭黑的礦物組成存在差異，坑頭黑主要為地開石，雜質礦物為葉蠟石、伊利石、黃鐵礦和石英，而黑田以地開石或珍珠陶石為主，雜質礦物為硫磷鋁鍶礦和鎂硫鐵礦。

(2)黑田與坑頭黑的礦物微形貌存在差異，坑頭黑中地開石結晶程度良好，晶粒呈片狀，邊棱尖銳，晶體顆粒大小較為一致，而黑田中地開石結晶程度較差，晶體顆粒大小不一致，片狀晶體顆粒邊界圓化，明顯受到了后期水巖反應作用的影響，遭受溶蝕改造。

(3)由LA-ICP-MS對微量化學成分的分析，初步認為黑田與坑頭黑的黑色成因皆與Fe元素致色有關。該結論有待進一步測試研究深入探討。

致謝： 感謝姚春茂先生在坑頭黑樣品采集和黑田樣品提供中給予的幫助和支持。

[1] CHEN Tao, LIU Yun-gui, YAO Chun-mao(陳 濤，劉云貴，姚春茂). Journal of Gems and Gemmology(寶石和寶石學雜志)，2013, 15: 18.

[2] CHEN Tao, YAO Chun-mao, QI Li-jian，et al(陳 濤，姚春茂，亓利劍，等). Journal of Gems and Gemmology(寶石和寶石學雜志)，2009，11: 1.

[3] LIU Yun-gui, CHEN Tao, HAN Wen，et al(劉云貴，陳 濤，韓 文，等). Acta Petrologica et Mineralogica(巖石礦物學雜志)，2013, 32: 549.

[4] CHEN Tao(陳 濤). The Study on Microstructure Characteristic of Illite(伊利石的微結構特征研究). Beijing： Science Press(北京： 科學出本社)，2012. 25.

[5] REN Lei-fu(任磊夫). Clay Mineral and Clay Rock(粘土礦物與粘土巖). Beijing: Geology Press(北京： 地質出版社)，1992. 76.

[6] WEN Luo(聞 輅). Infrared Spectra of Minerals(礦物紅外光譜學). Chongqing: Chongqing Press(重慶： 重慶出版社)，1989. 89.

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[9] LI Ting, CHEN Tao(李 婷，陳 濤). Acta Petrologica et Mineralogica(巖石礦物學雜志)，2010, 29: 414.

(Received Oct. 21, 2015; accepted Feb. 24, 2016)

Spectra and Mineralogy Study on Black Tianhuang and Kengtou Stone from Shoushan, Fujian Province

CHEN Tao1, LIU Yun-gui2, WU Di1, XU Wen-jing1

1. Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China 2. College of Gemstone and Materical Technology, Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang 050031, China

Shoushan Stone is one of the national stones of our country which is also the most famous stone of the four outstanding seal stones in China. As to Shoushan stones, black Tianhuang stone is a kind of black colored stone. It is one of the most special species in Tianhuang stones which comes from fields beside the Shoushan Brook. The black Kengtou stone comes from Kengtou Zhan, its original place. In this study, black Tianhuang stone is studied and compared with black Kengtou stone by using X-ray powder diffraction spectrometer (XRD), infrared spectrometer (IR), laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), and scanning electron microscopy (SEM) in order to analyze the mineral composition, characteristic of infrared spectra, color genesis, and characteristic of micro- morphology of these stones. The results of the study indicate that the mineral compositions are different between these stones. The analysis of IR and XRD studies indicate that the black Kengtou stone is mainly composed of dickite. On the other hand, XRD analysis indicates that it can contain a small amount of pyrophyllite, illite, pyrite, and quartz. However, the analysis of IR and XRD studies indicate that black Tianhuang stone is mainly composed of dickite or nacrite. On the other hand, XRD analysis indicates that the minor mineral composition in the black Kengtou stone can be svanbergite and tochilinite. Their characteristics of micro-morphology of black Tianhuang stone and black Kengtou stone are also different. The crystal size of dickite in black Tianhuang stone is inconformity, and the margin of lamellae crystals is smoothed. It indicates that such kind of stone had undergone corrosion effect due to water-rock reaction. On the other hand, the black Kengtou stone are well crystalized. The lamellae has sharp margin, and the size of the lamellae is relatively uniform. It indicates that the black Kengtou stone is original ore. According to the trace chemical composition analysis of LA-ICP-MS, it preliminary suggests that black color of both black Tianhuang and Kengtou stones have relationship with Fe element. The final conclusion of color genesis needs more experiments to prove.

Black Tianhuang stone; Black Kengtou stone; Spectra; Mineral composition; Color genesis

2015-10-21，

2016-02-24

國家自然科學基金項目(41172050)，湖北省自然科學基金項目(2015CFB269)和中國地質大學(武漢)珠寶學院基金項目(GICTXM-201404)資助

陳 濤，女，1979年生，中國地質大學珠寶學院副教授 e-mail： summerjewelry@163.com

TS93

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3693-05