梁愛(ài)惠，楊 鐸，溫桂清，劉慶業(yè)，蔣治良

珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西師范大學(xué)，廣西 桂林 541004

氫化物發(fā)生-催化共振瑞利散射光譜法測(cè)定痕量砷

梁愛(ài)惠，楊 鐸，溫桂清，劉慶業(yè)，蔣治良*

珍稀瀕危動(dòng)植物生態(tài)與環(huán)境保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西師范大學(xué)，廣西 桂林 541004

在硫酸介質(zhì)中，以硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑，可將As(Ⅲ)還原為砷化氫(AsH3)氣體使其逸出，用Ce(SO4)2-H2SO4-KI混合液做吸收液，在催化劑KI存在下四價(jià)鈰與AsH3氣體反應(yīng)生成具有共振瑞利散射(RRS)的砷微粒和具有熒光的三價(jià)鈰，導(dǎo)致體系在370 nm處的RRS信號(hào)和在351 nm處的熒光強(qiáng)度增大。在選定條件下，As(Ⅲ)濃度分別在0.006～0.76 mg·L-1和0.006～0.28 mg·L-1范圍內(nèi)與RRS增加值ΔI和熒光強(qiáng)度增大值ΔF351呈線性關(guān)系，檢出限均為3.0 μg·L-1。據(jù)此可建立新的檢測(cè)As(Ⅲ)的催化RRS和熒光光譜法。

砷；砷化氫；催化；共振瑞利散射；熒光

引 言

砷的分析方法主要有比色法、電化學(xué)法、熒光法、化學(xué)發(fā)光法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1-9]。但這些方法有的需要昂貴且復(fù)雜的儀器設(shè)備，有的方法復(fù)雜，有的靈敏度欠佳，有的選擇性欠佳，使得這些方法的使用受到了一定的限制。1969年Holak將氫化物發(fā)生法用于測(cè)定砷[10]，通過(guò)氫化物發(fā)生將砷轉(zhuǎn)化為AsH3氣體后，極大地降低了基體影響，大大提高了方法的靈敏度和選擇性，且氫化物發(fā)生儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。因此，氫化物發(fā)生在砷的測(cè)定中得到了廣泛應(yīng)用。氫化物發(fā)生與常用的分析方法結(jié)合，建立了氫化物發(fā)生分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、氣相化學(xué)發(fā)光法、電感耦合等離子體和原子發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法聯(lián)用等分析方法[11]。RRS法具有靈敏度高、選擇性好、樣品用量少及方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。據(jù)我們所知，將AsH3-Ce(Ⅳ)-KI催化體系用于測(cè)定痕量砷尚未見(jiàn)報(bào)道。本文將氫化物發(fā)生反應(yīng)與Ce(Ⅳ)的還原反應(yīng)相結(jié)合，通過(guò)測(cè)量微粒的RRS信號(hào)和三價(jià)鈰的熒光信號(hào)，建立了檢測(cè)As(Ⅲ)的氫化物發(fā)生-RRS和熒光光譜法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

F-7000日立熒光光譜儀(日本Hitachi公司)；DXR smart拉曼光譜儀(美國(guó)Thermo公司)，激光波長(zhǎng)633 nm，功率為2.5 mW；TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；SK1200H超聲波反應(yīng)器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司，工作頻率為59 kHz)；SYZ-550型石英亞沸蒸餾水器(江蘇晶玻儀器廠)；氫化物發(fā)生及吸收裝置自制。

1.2 試劑

9.2 mol·L-1硫酸; 1.0 mmol·L-1KI溶液; 0.95 mol·L-1NaBH4。As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液： 稱取0.01 g NaAsO2溶于水中，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，用水定容，得含砷57.6 mg·L-1(7.698×10-4mol·L-1)的貯備液。5.0×10-4mol·L-1硫酸高鈰(Ce(SO4)2)溶液: 準(zhǔn)確稱取0.020 2 g硫酸高鈰，加入5.6 mL 9.2 mol·L-1的硫酸，再加30 mL水，加熱充分溶解后，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中定容。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.3 方法

將一定體積As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)液加入反應(yīng)瓶, 用水定容至10 mL，加入300 μL 9.2 mol·L-1H2SO4并混勻，蓋緊橡膠塞。往球形分液漏斗中加入15.0 mL 0.95 mol·L-1NaBH4溶液，氣體吸收瓶中依次加入600 μL 5.0×10-4mol·L-1Ce(SO4)2，120 μL 9.2 mol·L-1H2SO4，1.0 mL 5.0×10-5mol·L-1KI溶液，加水定容至5.0 mL，連接好裝置。打開(kāi)超聲波裝置，定時(shí)5 min，同時(shí)緩慢打開(kāi)分液漏斗的活塞，將NaBH4溶液加入反應(yīng)瓶，使產(chǎn)生的AsH3氣體通入吸收液中。反應(yīng)完全后，將吸收液倒入具塞刻度試管中，靜置10 min。在F-7000日立熒光光譜儀上，測(cè)量370 nm處的RRS強(qiáng)度I和351 nm處的熒光強(qiáng)度F；不加As測(cè)量空白值I0和F0。計(jì)算計(jì)算ΔI=I-I0，ΔF=F-F0。

2 結(jié)果與討論

在硫酸介質(zhì)中，還原劑NaBH4與H+反應(yīng)生成新生態(tài)氫，新生態(tài)氫將As(Ⅲ)還原為AsH3氣體逸出。若用Ce(SO4)2-H2SO4作吸收液，Ce(Ⅳ)不易被AsH3氣體還原為三價(jià)鈰，因而熒光信號(hào)很弱。當(dāng)用Ce(SO4)2-H2SO4-KI混合液作吸收液，碘離子強(qiáng)烈催化AsH3氣體還原四價(jià)鈰生成三價(jià)鈰和砷微粒，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光信號(hào)和RRS信號(hào)。隨著As(Ⅲ)濃度的增大，生成AsH3氣體越多，生成的三價(jià)鈰和砷納米微粒越多，體系的熒光和RRS強(qiáng)度線性增大。據(jù)此可建立新的檢測(cè)As(Ⅲ)的氫化物發(fā)生-RRS和熒光光譜法。

2.1 共振瑞利散射和熒光光譜

酸性環(huán)境下，Ce(SO4)2-KI體系的共振瑞利散射光譜圖(圖1)，在284，370，500nm有3個(gè)較強(qiáng)的共振瑞利散射峰。隨著As(Ⅲ)濃度的增加，體系的RRS峰強(qiáng)強(qiáng)度線性增強(qiáng)，表明體系中生成了砷納米微粒。

Ce(Ⅳ)被AsH3還原為三價(jià)鈰，使得體系在351nm處產(chǎn)生較強(qiáng)熒光峰，在256nm處產(chǎn)生較弱的瑞利散射峰。隨著As(Ⅲ)濃度的增大，被NaBH4還原生成的AsH3氣體越多，Ce(Ⅳ)被還原生成的三價(jià)鈰越多，導(dǎo)致體系在351nm處熒光峰線性增強(qiáng)(圖2)。考察了該體系的激發(fā)光譜，結(jié)果表明當(dāng)選擇256nm做激發(fā)，其熒光較強(qiáng)，故選擇256nm做激發(fā)波長(zhǎng)。

2.2 分析條件的優(yōu)化

考察了氫化物發(fā)生反應(yīng)中H2SO4的濃度對(duì)體系的影響。隨著H2SO4濃度的升高，其ΔI逐漸上升；當(dāng)濃度為0.25 mol·L-1時(shí)，ΔI達(dá)到最大值；繼續(xù)增加H2SO4濃度，ΔI逐漸下降。故本實(shí)驗(yàn)氫化物發(fā)生反應(yīng)中H2SO4濃度選擇0.25 mol·L-1。

考察了NaBH4濃度對(duì)體系的影響。當(dāng)NaBH4濃度為0.95 mol·L-1時(shí)，ΔI達(dá)到最大值。故本實(shí)驗(yàn)選擇NaBH4濃度為0.95 mol·L-1。

考察了吸收液中KI的濃度對(duì)體系的影響。隨著KI濃度的增加，ΔI逐漸上升；當(dāng)KI濃度為10 μmol·L-1時(shí)，ΔI值達(dá)到最大；后隨著KI濃度的增加而逐漸降低。故本實(shí)驗(yàn)選擇KI濃度為10 μmol·L-1。吸收液中H2SO4濃度對(duì)體系也有影響。隨著H2SO4濃度的升高，其ΔI逐漸上升；當(dāng)濃度為0.22 mol·L-1時(shí)，ΔI達(dá)到最大值；繼續(xù)增加H2SO4濃度，ΔI逐漸下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇吸收液中H2SO4濃度為0.22 mol·L-1。隨著Ce(SO4)2濃度的升高，其ΔI逐漸上升；當(dāng)濃度為60 μmol·L-1時(shí)，ΔI達(dá)到最大值。故本實(shí)驗(yàn)選擇Ce(SO4)2濃度為60 μmol·L-1。實(shí)驗(yàn)考察了靜置時(shí)間對(duì)體系ΔI的影響。在10 min后，隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，ΔI變化不大。故本實(shí)驗(yàn)選擇靜置10 min。

圖1 共振散射光譜

a： 0.25 mol·L-1H2SO4-0.95 mol·L-1NaBH4+60 μmol·L-1Ce(SO4)2-0.22 mol·L-1H2SO4-10 μmol·L-1KI;b: a-0.01 mg·L-1As(Ⅲ);c: a-0.11 mg·L-1As(Ⅲ);d: a-0.17 mg·L-1As(Ⅲ);e: a-0.55 mg·L-1As(Ⅲ);f: a-0.72 mg·L-1As(Ⅲ);g: a-0.78mg·L-1As(Ⅲ)

圖2 熒光光譜

a： 0.25 mol·L-1H2SO4-0.95 mol·L-1NaBH4+60 μmol·L-1Ce(SO4)2-0.22 mol·L-1H2SO4-10 μmol·L-1KI;b: a-0.01 mg·L-1As(Ⅲ);c: a-0.03 mg·L-1As(Ⅲ);d: a-0.06 mg·L-1As(Ⅲ);e: a-0.11 mg·L-1As(Ⅲ);f: a-0.17 mg·L-1As(Ⅲ);g: a-0.22 mg·L-1As(Ⅲ);h: a-0.28 mg·L-1As(Ⅲ)

2.3 工作曲線

按照實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)量不同砷濃度體系在284，370，500 nm處的RRS值。砷濃度在0.006～0.76 mg·L-1范圍內(nèi)均與RRS值存在較好的線性關(guān)系(圖3)，其線性回歸方程分別為ΔI284=2 831c+431, ΔI370=2 213c+351, ΔI500=667c+100，相關(guān)系數(shù)r分別為0.908 1，0.911 3，0.909 3，檢出限均為3.0μg·L-1。其中370nm波長(zhǎng)處RRS檢測(cè)砷的干擾較少且靈敏度適中，故選擇該波長(zhǎng)測(cè)定砷。在實(shí)驗(yàn)條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量體系351 nm處熒光強(qiáng)度，繪制熒光工作曲線。As(Ⅲ)的含量在0.006～0.28 mg·L-1范圍內(nèi)與ΔF呈良好的線性關(guān)系(圖4)。其線性回歸方程分別為ΔF=20 546c+102，相關(guān)系數(shù)為0.998 8，檢出限為3.0 μg·L-1。

圖3 共振散射光譜法工作曲線

圖4 熒光光譜法工作曲線

2.4 共存物質(zhì)的影響

考察了共存物質(zhì)對(duì)RRS測(cè)定100 ng·mL-1As(Ⅲ) 的影響。結(jié)果表明，當(dāng)相對(duì)誤差在±5%范圍內(nèi)，100 倍的 Mg2+, Ca2+, Fe3+, 50倍的Pb2+, Hg2+，10倍的 Sb3+, Bi3+, Se4+和Te4+對(duì)測(cè)定As無(wú)干擾。

2.5 樣品分析

稱取1.00～2.00 g奶粉樣品于150 mL燒瓶中, 加入10 mL HNO3, 1 mL 30% H2O2和5 mL HClO4，置電爐上加熱分解直至冒白煙。再加入2 mL H2SO4，加熱至近干。冷卻后用水稀釋到10 mL。取此樣品溶液按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定As。本法結(jié)果(44.2±3.4，37.2±3.8，31.5±3.3 ng·g-1)與氫化物發(fā)生-原子吸收結(jié)果(41.6，36.7，29.8 ng·g-1)一致。

3 結(jié) 論

在硫酸介質(zhì)中，用NaBH4作還原劑將砷還原為AsH3氣體。在催化劑KI存在下，AsH3與Ce(SO4)2反應(yīng)生成砷微粒和Ce(Ⅲ)，導(dǎo)致體系的RRS和熒光強(qiáng)度增大。據(jù)此建立了兩種氫化物發(fā)生-RRS和熒光光譜法測(cè)定痕量砷的新方法。兩種方法都具有靈敏度高、裝置簡(jiǎn)單、方法簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)。

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(Received Oct. 28, 2015; accepted Mar. 1, 2016)

*Corresponding author

A Hydride Generation-Catalytic Resonance Rayleigh Scattering Method for Detection of Trace Arsenic

LIANG Ai-hui, YANG Duo, WEN Gui-qing, LIU Qing-ye, JIANG Zhi-liang*

Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Protection of Ministry Education, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China

Arsenic is a toxic metal element and the establishment of a highly sensitive and selective method for As has great significance to human health and environment protection. In sulfuric acid medium, As(Ⅲ) was reduced by NaBH4 to form AsH3gas that was trapped by the Ce(Ⅳ)-I-catalytic absorption solution to cause Ce(Ⅳ) concentration decreased and As particle increased, which resulted in the resonance Rayleigh scattering (RRS) and fluorescence increased at 370 and 351 nm respectively. The increased RRS and fluorescence intensities were linear to As(Ⅲ) concentration in the range of 0.006～0.76 and 0.006～0.28 mg·L-1respectively, with a detection of As of 3.0 μg·L-1. The new hydride generation-catalytic RRS method was applied for detection of trace As(Ⅲ) in milk samples, and the results were in agreement with that of hydride generation-atomic absorption spectrometry.

As(Ⅲ)；Hydride generation；Catalysis；RRS；Fluorescence

2015-10-28，

2016-03-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21267004, 21367005, 21307017, 21465006, 21477025, 21467001, 21567005)和廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2013GXNSFFA019003, 2014GXNSFAA118050, 2014GXNSFAA118059)資助

梁愛(ài)惠，女，1965年生，廣西師范大學(xué)研究員 e-mail: ahliang2008@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: zljiang@mailbox.gxnu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3689-04