錢偉斌，張 莉，王圣瑞*，曹長春，李艷平，程 杰，楊嘉春，李文章,4

1. 桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012 3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點實驗室，湖泊生態(tài)環(huán)境創(chuàng)新基地，北京 100012 4. 三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002

湖泊沉積物溶解性有機(jī)氮組分特征及其與水體營養(yǎng)水平的關(guān)系

錢偉斌1,2,3，張 莉2,3，王圣瑞2,3*，曹長春1，李艷平2,3，程 杰1，楊嘉春2,3，李文章2,3,4

1. 桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004 2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012 3. 中國環(huán)境科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點實驗室，湖泊生態(tài)環(huán)境創(chuàng)新基地，北京 100012 4. 三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002

通過紫外-可見光吸收光譜，三維熒光光譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法，比較研究了不同湖區(qū)與不同營養(yǎng)水平五個典型湖泊(洱海、滇池、鄱陽湖、武漢東湖、太湖)沉積物DON組分特征及其與水體營養(yǎng)水平間關(guān)系。結(jié)果表明： ①與東部平原湖區(qū)相比，云貴高原湖泊沉積物DON結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，生物可利用率較低；②同屬云貴高原湖區(qū)，污染較嚴(yán)重的滇池，其沉積物DON來源和結(jié)構(gòu)組分較復(fù)雜，生物可利用率較高；而污染程度相對較輕的洱海，其沉積物DON來源較簡單，結(jié)構(gòu)組分穩(wěn)定性相對較高，有利于維持較好的水質(zhì)；③東部平原湖區(qū)中，太湖和武漢東湖營養(yǎng)水平接近，其沉積物DON結(jié)構(gòu)組分相近且相對復(fù)雜，但芳香度較低，芳香環(huán)取代基較少，對營養(yǎng)鹽的固持能力較弱，對水污染的貢獻(xiàn)較大，而鄱陽湖，其沉積物DON結(jié)構(gòu)組分相對簡單，但對營養(yǎng)鹽的固持能力較強(qiáng)，對維持良好水質(zhì)起積極作用；④P( Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)指數(shù)(類腐殖質(zhì)與類蛋白質(zhì)含量的比值)依次為滇池(33.14)>洱海(21.49)>太湖(15.65)>東湖(8.49)>鄱陽湖(5.21)，E4/E6指數(shù)(465與665 nm處的吸光度比值)依次為滇池(27.00)>東湖(6.65)>鄱陽湖(5.47)>太湖(3.50)>洱海(2.31), 即P( Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)與E4/E6指數(shù)對不同營養(yǎng)水平湖泊的區(qū)分度較好，此外，兩種指數(shù)與沉積物中多種氮具有較好的相關(guān)性，兩者可在一定程度上指示湖泊營養(yǎng)水平。

典型湖泊；溶解性有機(jī)氮；沉積物；營養(yǎng)水平；比較研究

引 言

溶解性有機(jī)氮(dissolved organic nitrogen, DON)最初被認(rèn)為是一類難以被利用的有機(jī)氮庫，直到Antia等的研究揭示了DON在水體初級生產(chǎn)力中的重要性[1]，才引起學(xué)術(shù)界對DON的關(guān)注。不同營養(yǎng)條件下，DON結(jié)構(gòu)和組成存在差異，影響生物對其的轉(zhuǎn)化和利用[2]。近年來，對DON的研究逐漸由水體轉(zhuǎn)向湖泊沉積物。沉積物釋放是湖泊上覆水氮的重要來源之一，其對湖泊生態(tài)系統(tǒng)氮循環(huán)及富營養(yǎng)化具有重要影響。因此通過研究沉積物DON的結(jié)構(gòu)組分，有助于揭示湖泊的營養(yǎng)條件，評估沉積物DON對湖泊富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)。

DON組成多樣復(fù)雜，多種手段已經(jīng)運(yùn)用于表征DON，包括紫外-可見光吸收光譜和三維熒光光譜[3]。其中，紫外-可見光譜法是最早用于表征溶解性有機(jī)物光譜特性的分析方法之一。三維熒光光譜是一種用于分析有機(jī)物的選擇性技術(shù)，熒光光譜區(qū)域積分法(fluorescence regional integration, FRI)能將三維熒光光譜圖分成五個激發(fā)波長-發(fā)射波長區(qū)域，對三維熒光光譜圖進(jìn)行定量分析[4]。迄今為止，湖泊沉積物中低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON的研究較少。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC/MS)，是分析揮發(fā)性/半揮發(fā)性小分子化合物的重要手段，在DON研究中也取得一定進(jìn)展。目前對湖泊沉積物DON組分特征已有一定的研究，但對于不同類型和區(qū)域湖泊沉積物DON結(jié)構(gòu)組分特征的了解較少，缺乏比較性研究。

云貴高原湖泊多為封閉半封閉湖泊，換水周期長，其中滇池水質(zhì)污染較嚴(yán)重，洱海水質(zhì)相對清潔，但兩者的沉積物污染程度較高。位于中國東部平原的湖區(qū)包含多個大型淺水湖泊，受流域內(nèi)城市化影響較大，當(dāng)中大多數(shù)處于富營養(yǎng)狀態(tài)，太湖與武昌東湖沉積物營養(yǎng)鹽含量較高，鄱陽湖含量較低?；诖耍狙芯窟x取五個典型湖泊(洱海、滇池、鄱陽湖、武漢東湖、太湖)沉積物DON為研究對象，通過紫外-可見光吸收光譜，三維熒光光譜和GC/MS方法，比較不同湖區(qū)、不同營養(yǎng)水平的五個典型湖泊沉積物DON結(jié)構(gòu)組分特征，研究揭示DON組分結(jié)構(gòu)特征與湖泊水體營養(yǎng)水平的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 點位信息及樣品處理

所研究的湖泊分別位于東部平原地區(qū)和云貴高原地區(qū)(見圖1), 面臨著不同程度的富營養(yǎng)化問題。滇池(DC)為中度富營養(yǎng)化湖泊，太湖(TH)和東湖(DH)屬于輕度富營養(yǎng)化湖泊，洱海(EH)和鄱陽湖(PYH)同屬中營養(yǎng)型湖泊(2011年中國環(huán)境狀況公報)。

沉積物相關(guān)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1。云貴高原湖泊沉積物的營養(yǎng)鹽含量總體高于東部平原湖泊。其中，處于中度富營養(yǎng)化的滇池，其沉積物營養(yǎng)鹽濃度最高。檢測數(shù)據(jù)顯示，按照GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，洱海上覆水維持在Ⅱ和Ⅲ水之間[5]，但沉積物的營養(yǎng)鹽含量相對較高。處于富營養(yǎng)化階段的太湖，其TN較東湖和鄱陽湖的高。武昌東湖位于武漢市中心城區(qū)，承接大量外源污染，其沉積物污染物濃度較高。鄱陽湖年水位變化較大，本研究的樣品均在豐水期采集，其營養(yǎng)鹽水平較低。

圖1 采樣點地理位置

表1 沉積物樣品理化性質(zhì)

取0.5 g經(jīng)干燥的沉積物樣品于100 mL帶旋帽離心管(經(jīng)過酸洗)，后加入50 mL經(jīng)滅菌的超純水，放置于恒溫?fù)u床中在(25±1) ℃，200 r·min-1條件下震蕩16 h，之后以10 000 r·min-1離心10 min，上清液過玻璃纖維濾膜(GF/F，Whatman，UK，450 ℃下灼燒3 h)。濾液用于DTN, NH4-N, NO3-N, DOC, DTP，紫外/可見光譜，三維熒光光譜測定和GC/MS分析。

1.2 沉積物TN, TP, OM, DOC, DON和DON光譜測定

沉積物中總氮(TN)和總磷(TP)通過凱氏定氮法和SMT法測定。有機(jī)質(zhì)(OM)采用重鉻酸鉀-硫酸外加熱法測定。DON含量、紫外-可見光譜和三維熒光光譜采用文獻(xiàn)[6]方法測定。

1.3 GC-MS預(yù)處理與參數(shù)設(shè)定

依次用5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇和10 mL超純水活化HLB固相萃取小柱(Waters Oasis)，然后取沉積物DON樣品加入到活化后的小柱中，上樣結(jié)束后，將小柱負(fù)壓抽干30 min，再用體積比為1∶1的二氯甲烷和甲醇混合液10 mL分3次(3，3和4 mL)進(jìn)行洗脫，收集洗脫液并用無水硫酸鈉進(jìn)行脫水，最后將洗脫液置于30 ℃恒溫水浴氮吹濃縮至1 mL。

利用氣相色譜儀(Agilent 6890N)聯(lián)用5975C 質(zhì)譜檢測器分析低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON；質(zhì)譜儀的離子源為EI源，電子能量70 eV。物質(zhì)通過非極性柱子[DB-5MS (30 m×250 μm×0.25 μm)]分離；初始柱溫40 ℃，保持2 min，以4 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，保持5 min，全程用時77 min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用Matlab 2007處理熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行，采用SPSS 17.0進(jìn)行不同參數(shù)之間的相關(guān)性分析，其他圖表利用origin 9.0制作。

2 結(jié)果與討論

2.1 DON紫外-可見光光譜特征

DON紫外-可見光指數(shù)見表2。紫外特征吸收系數(shù)SUVA254是一種廣泛用于指示DON芳香性的指數(shù)[7]。E253/E203指數(shù)(253與203 nm處吸光度比值)，可以反映芳香環(huán)的取代基種類，E253/E203指數(shù)越大，芳香環(huán)取代基中的羰基、羧基、羥基和酯基種類越多[8]。云貴高原湖泊沉積物DON的SUVA254指數(shù)(平均值為1.18)和E253/E203指數(shù)(平均值為0.34)明顯高于東部平原湖泊(平均值分別為0.45和0.23)。E4/E6指數(shù)(465與665 nm處吸光度比值)，與DON的分子量之間存在負(fù)相關(guān)性，該值越低，分子量越大。云貴高原湖泊中，滇池E4/E6指數(shù)(17～37)為最高值，洱海(2.05～2.38)為最低，東部平原的湖泊介于兩者之間。

表2 DON紫外-可見光譜指數(shù)和三維熒光光譜指數(shù)

2.2 DON三維熒光光譜特征

受人為主觀識別誤差的限制，分析結(jié)構(gòu)復(fù)雜的DON成分會受到較大影響，通過熒光光譜區(qū)域積分法(fluorescence regional integration, FRI)，可定量研究不同結(jié)構(gòu)的DON[4]。樣品的三維熒光圖較多，所以選取五個有代表性的樣品進(jìn)行分析(見圖2)。區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ(Em<250 nm, Ex<380 nm)代表簡單的芳香性蛋白, 如酪氨酸，區(qū)域Ⅲ(Em<250 nm, Ex>380 nm)與類富里酸物質(zhì)有關(guān)，區(qū)域Ⅳ(Em>250 nm, Ex<380 nm)來源于微生物的可溶性代謝物質(zhì)，區(qū)域Ⅴ(Em>250 nm，Ex>380 nm)與大分子高芳香度的有機(jī)物有關(guān)，如類腐殖質(zhì)和多環(huán)芳香烴。不同湖泊沉積物DON的Pi, n比例見表3。沉積物DON的Pi, n比例有明顯的區(qū)別，各采樣點對應(yīng)的區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ共同劃分為P(Ⅰ+Ⅱ, n)，所占比例為1.9%～18%，遠(yuǎn)低于的P(Ⅲ+Ⅴ, n)(反映結(jié)構(gòu)復(fù)雜的類腐殖質(zhì)DON，由區(qū)域Ⅲ(PⅢ, n)和區(qū)域Ⅴ(PⅤ, n)共同劃分，區(qū)域Ⅳ(PⅣ, n)所占比例為11.4%～30%。同時，云貴高原湖泊的P(Ⅲ+Ⅴ, n)值(74%)高于東部平原湖泊(71.9%)。

表3 三維熒光光譜分區(qū)與Pi,n組分

FI指數(shù)和HIX指數(shù)如表2所示。FI指數(shù)(Ex=370 nm, Em=450 nm/Em=500 nm)[3]用于表征含有DON類富里酸熒光物質(zhì)的陸源來源和生物來源。HIX (激發(fā)波長為254 nm處，發(fā)射波長在435～480與300～345 nm波長范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度平均值的比值)是一種比較DON樣品腐殖化程度的手段。

McKnight等[9]研究指出其陸源和生物來源兩個端源的FI值分別是1.4和1.9，F(xiàn)I≤1.4時類富里酸熒光物質(zhì)主要是由陸源輸入引起，而當(dāng)FI≥1.9時主要來源于生物活動。分析發(fā)現(xiàn)，樣品DON的FI值在1.4和1.9之間。Huguet等[10]指出，當(dāng)HIX小于4時，熒光物質(zhì)主要由生物活動產(chǎn)生，腐殖化程度較弱；當(dāng)HIX達(dá)到10.0～16.0時，熒光物質(zhì)主要為陸源輸入，腐殖化程度強(qiáng)。研究[11]表明當(dāng)HIX在1.5～3.0時，熒光物質(zhì)呈現(xiàn)微弱腐殖質(zhì)特征且主要由近期生物活動產(chǎn)生。HIX指數(shù)顯示，各湖泊沉積物DON的HIX指數(shù)均在4以下。

2.3 低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON

沉積物低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON種類分析結(jié)果顯示，各湖泊所檢出含氮化合物種類分別為： 滇池70種，洱海68種，太湖91種，東湖63種，鄱陽湖28種。不同采樣點各類DON的相對含量見(圖3)，洱海沉積物中含氮雜環(huán)類化合物分布最廣，在洱海不同湖區(qū)均可檢出，且相對含量介于12.9%～65.0%之間，平均值為37.9%；滇池沉積物DON中含氮雜環(huán)類與胺類化合物相對含量較高，平均值分別為38.8%和37.9%；太湖沉積物DON以含氮雜環(huán)類和胺類化合物為主，其中含氮雜環(huán)類化合物相對含量最高，平均值為50.0%，其次為胺類化合物，平均值為26.4%；東湖沉積物DON中含氮雜環(huán)類化合物平均相對含量高達(dá)59.9%，而胺類、氨基類、硝基類等其他各類含氮化合物的相對含量所占比例均較低，即其沉積物DON主要為含氮雜環(huán)類化合物；鄱陽湖沉積物DON中胺類化合物相對含量最高，平均值為47.2%。

圖3 不同湖泊沉積物DON種類所占百分比

3 討 論

3.1 不同區(qū)域及不同營養(yǎng)水平湖泊沉積物DON組分結(jié)構(gòu)特征

3.1.1 不同區(qū)域湖泊沉積物DON組分結(jié)構(gòu)特征

大多數(shù)處于東部平原地區(qū)的湖泊，河湖關(guān)系密切，湖泊水位因降水季節(jié)分配不勻而年變幅大，風(fēng)浪及水力沖刷對湖泊沉積物影響較大。同時，湖泊流域內(nèi)城市化程度總體較高，工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)面源污染和城市面源污染輸入是導(dǎo)致長江中下游湖區(qū)湖泊富營養(yǎng)化的主要因素，而云貴高原湖泊為高原斷陷湖泊，入湖河流多，出湖河流較少，湖水停留時間較長，流域內(nèi)生態(tài)環(huán)境變化和人為活動等對其水生態(tài)系統(tǒng)影響較大，大量流域輸入的DON極容易在湖底沉積，其結(jié)構(gòu)組分與東部平原湖區(qū)有明顯的差異。

從DON紫外-可見光光譜中看出，云貴高原湖區(qū)沉積物DON的芳香性和芳香環(huán)取代基種類高于東部平原湖區(qū)，即DON結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和對營養(yǎng)鹽的固持能力較東部平原湖泊高。三維熒光FRI分析法顯示，云貴高原湖泊沉積物含有的類腐殖質(zhì)DON高于東部平原湖泊，F(xiàn)I指數(shù)更指出云貴高原湖泊沉積物類腐殖質(zhì)中的類富里酸熒光物質(zhì)趨向于由陸源輸入產(chǎn)生。云貴高原湖區(qū)森林覆蓋率較高，進(jìn)入湖體的森林徑流(含類腐殖質(zhì)DON)較多，加之湖泊內(nèi)植物衰敗沉積，是導(dǎo)致含類腐殖質(zhì)DON較多的重要原因。研究[12]指出牧草地和混合闊葉林徑流DON的生物可利用性(25%和20%)較低，較難被生物利用。以上表明云貴高原湖泊相對于東部平原湖泊，其沉積物DON結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，不利于生物利用。

3.1.2 不同營養(yǎng)水平湖泊沉積物DON組分結(jié)構(gòu)特征

不同區(qū)域內(nèi)不同營養(yǎng)水平的湖泊，其沉積物DON之間也存在較大差異。處于中度富營養(yǎng)化的滇池，其沉積物類腐殖質(zhì)DON含量豐富[P(Ⅲ+Ⅴ, n)平均占77%]，流域內(nèi)城市、農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等產(chǎn)生的外源輸入污染物是其重要的來源。同時，滇池生物活躍，F(xiàn)RI分析法顯示，類蛋白區(qū)P(Ⅳ, n)所占比例為30.0%，類蛋白DON豐富。洱海沉積物樣品的P(Ⅳ, n)平均占24.0%，說明沉積物中含類蛋白有機(jī)物較多，這與湖內(nèi)微生物生命活動有關(guān)。多數(shù)低分子量的有機(jī)氮組分具有較高的生物有效性，絕大部分高分子量組分(如蛋白質(zhì)、核酸和腐殖酸氮等)在自然條件下可穩(wěn)定存在數(shù)月甚至數(shù)百年[13]，根據(jù)E4/E6指數(shù)平均值(27.00)顯示，滇池沉積物DON的分子量遠(yuǎn)低于洱海(平均值為2.31)。以上共同說明滇池沉積物DON的來源復(fù)雜、結(jié)構(gòu)組分多樣，同時低分子量組分含量較多，活性較高，較洱海的容易被微生物降解利用；洱海沉積物的DON芳香性和分子量較高，芳香環(huán)取代基中羥基、羧基、羰基等活性官能團(tuán)較多，能較好地固定營養(yǎng)鹽，特別是吸附水體中的金屬離子和有機(jī)污染物，對維持穩(wěn)定良好的水質(zhì)起到積極的作用。同時，洱海沉積物中的低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON種類與富營養(yǎng)湖泊滇池相近，一定程度上支撐了洱海沉積物營養(yǎng)鹽豐富而水質(zhì)較好的事實。

太湖與東湖的污染狀況相仿，沉積物DON的結(jié)構(gòu)組分相似。兩湖同為城市污染主要的納體，污染來源組分復(fù)雜，沉積物三維熒光譜(PⅣ, n)所占比例介于70.7%～79.3%之間，類腐殖質(zhì)物質(zhì)DON豐富。SUVA254指數(shù)和E253/E203指數(shù)反映東湖與太湖沉積物DON的芳香度較低，芳香環(huán)取代基較少，兩湖情況較為相似，對營養(yǎng)鹽等的固持能力較弱。研究[14]指出風(fēng)浪擾動對太湖沉積物的影響較大，由大風(fēng)引起的水體波動會使DON等營養(yǎng)鹽迅速從沉積物中釋放到水體，DON自身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定一定程度上促進(jìn)了釋放的進(jìn)行。與此同時，太湖的水域面積大，污染來源既包含湖泊內(nèi)源污染和城市外源污染，也包括流域內(nèi)的農(nóng)業(yè)面源等污染，污染來源較以城市外源污染為主的東湖復(fù)雜，低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON種類高于東湖和鄱陽湖。

與太湖和東湖不同，鄱陽湖自身水體交換周期短，不利于營養(yǎng)鹽等在沉積物中積聚，沉積物DON的結(jié)構(gòu)組分相對簡單。三維熒光FRI法顯示，鄱陽湖沉積物(PⅣ, n)所占比例為67.9%～69.2%，說明沉積物中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的類腐殖質(zhì)DON含量較低。紫外吸收光譜反映其芳香環(huán)取代基中羰基、羧基等含量較多，對營養(yǎng)鹽等固持能力較強(qiáng)，能控制其過度釋放，有利于維持良好水質(zhì)。此外，鄱陽湖中所含有的低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON種類為五個湖泊中最少，更進(jìn)一步反映鄱陽湖沉積物DON的結(jié)構(gòu)組分相對簡單，與鄱陽湖的中營養(yǎng)水平相一致。

不同湖泊沉積物低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON種類豐富、組分復(fù)雜，其中含氮雜環(huán)類化合物種類最多，反映了其在自然界分布廣、種類龐雜的特點；胺類化合物種類僅次于前者，突出了其在自然界的重要作用。但不同污染程度湖泊沉積物DON中主要含氮化合物類型并不一致，處于富營養(yǎng)化的滇池、太湖、東湖主要含氮化合物為含氮雜環(huán)類物質(zhì)，沉積物污染較嚴(yán)重的洱海也同樣以含氮雜環(huán)類物質(zhì)為主，而鄱陽湖主要含氮化合物為胺類物質(zhì)。以上進(jìn)一步說明沉積物DON污染結(jié)構(gòu)組分與沉積物污染程度有密切聯(lián)系，沉積物營養(yǎng)鹽濃度越高，污染輸入途徑越復(fù)雜，低分子量揮發(fā)性/半揮發(fā)性DON的種類也越多。

3.2 沉積物DON對湖泊營養(yǎng)水平的影響和指示意義

為揭示DON及其光譜學(xué)特征參數(shù)與沉積物各指標(biāo)間關(guān)系，對不同特征參數(shù)與沉積物各指標(biāo)進(jìn)行了相關(guān)性分析(見表4)。湖泊沉積物類腐殖質(zhì)與類蛋白質(zhì)含量的比值P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)與各形態(tài)N(除NO3-N外)有較好的相關(guān)性，TN(R=0.924，p<0.01)，DTN(R=0.629，p<0.05)，NH4-N(R=0.633，p<0.05)，DON(R=0.73，p<0.05)，說明P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)指數(shù)可以在一定程度上反映沉積物中氮的存在形態(tài)和含量。此外，P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)指數(shù)與DOC(R=0.768，p<0.01)，SUVA254(R=0.681，p<0.05)和E253/E203(R=0.776，p<0.01)同樣具有較好的相關(guān)性，沉積物有機(jī)物含量與DON芳香化程度以及芳香環(huán)取代基取代情況可在一定程度上通過P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)指數(shù)來體現(xiàn)。

通過各湖P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)指數(shù)平均值比較發(fā)現(xiàn)，處于中度富營養(yǎng)的滇池其值(33.14)最高，中營養(yǎng)水平的洱海值(21.49)較低，東部湖區(qū)中，處于輕度富營養(yǎng)化的太湖(9.06)和東湖(7.04)，最低的是鄱陽湖(4.83)。因此，水體營養(yǎng)水平越高，P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)指數(shù)越高，能在一定程度上間接地反映沉積物DON含量，體現(xiàn)其結(jié)構(gòu)組分情況，并且對不同營養(yǎng)水平湖泊具有較好的區(qū)分度。

表4 五湖沉積物中DON紫外和熒光參數(shù)與其他相關(guān)分析

*p<0.05；**p<0.01

此外，E4/E6指數(shù)與NH4-N，DTN和DON也呈顯著正相關(guān)，尤其與NH4-N和DTN呈極顯著正相關(guān)(R=0.892～0.968，p<0.01)；與DON呈顯著相關(guān)(R=0.631，p<0.05)，表明與多種形態(tài)N含量間有關(guān)聯(lián)，即低分子量組分含量較多時，其NH4-N，NO3-N和DON可能較高。同時，通過E4/E6平均值比較發(fā)現(xiàn)，E4/E6指數(shù)對不同營養(yǎng)水平的湖泊同樣具有較好的區(qū)分度，處于中度富營養(yǎng)的滇池其值(27.00)最高，其次為東湖(6.65)和鄱陽湖(5.47)，接著是太湖(3.50)和洱海(2.31)。因此，可以推斷反映分子量的紫外參數(shù)E4/E6值可能作為衡量沉積物多種形態(tài)N的指標(biāo)，并可以與P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)指數(shù)結(jié)合，為研究湖泊沉積物DON結(jié)構(gòu)組分和湖泊營養(yǎng)水平提供新的思路。

不同湖泊在不同季節(jié)，其沉積物的結(jié)構(gòu)特征會有較大的差異，如鄱陽湖在豐水期和枯水期的水位變化明顯，氮形態(tài)和含量差異較大[15]，洱海沉積物有機(jī)物的含量以及光譜特征在雨季和旱季差異顯著[6]。在今后的研究中有必要對不同湖泊在不同季節(jié)的沉積物DON進(jìn)行分析，從而更全面的評價湖泊沉積物DON的結(jié)構(gòu)形態(tài)與其營養(yǎng)水平的關(guān)系。

4 結(jié) 論

(1)就我國富營養(yǎng)化水平較高的兩個湖區(qū)而言，云貴高原湖泊沉積物DON結(jié)較穩(wěn)定，對營養(yǎng)鹽的固持能力較強(qiáng)，較難被生物利用。

(2)同屬于云貴高原的湖泊中，污染嚴(yán)重的滇池沉積物DON來源復(fù)雜、結(jié)構(gòu)組分多樣，分子活性較強(qiáng)，生物利用性高，相對清潔的洱海，其沉積物DON結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，有利于維持良好水質(zhì)。

(3)東部平原湖泊中，同為輕度富營養(yǎng)化的太湖和東湖，其營養(yǎng)水平接近，沉積物DON結(jié)構(gòu)組分相對復(fù)雜，但芳香度和芳香取代基含量較低，對營養(yǎng)鹽等的固持能力較弱，鄱陽湖處于中營養(yǎng)水平，其沉積物DON結(jié)構(gòu)組分相對簡單，但芳香度和芳香取代基含量較高，對固持營養(yǎng)鹽，維持良好水質(zhì)起積極作用。

(4)P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)指數(shù)與沉積物中多種氮(除NO3-N外)有較好的相關(guān)性，E4/E6指數(shù)與NH4-N，DTN和DON也呈顯著正相關(guān)，能區(qū)分不同營養(yǎng)水平的湖泊，可以間接指示湖泊營養(yǎng)水平的況狀。

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(Received Sep. 16, 2015; accepted Jan. 22, 2016)

*Corresponding author

Compositional Characteristics of Sediment Dissolved Organic Nitrogen in Typical Lakes and Its Relationship on Water Trophic Status

QIAN Wei-bin1, 2, 3, ZHANG Li2, 3, WANG Sheng-rui2, 3*, CAO Chang-chun1, LI Yan-ping2, 3, CHENG Jie1,YANG Jia-chun2, 3, LI Wen-zhang2,3，4

1. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China 2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3. State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Research Center of Lake Eco-environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 4. College of Hydraulic and Environmental Engineering, China Three Gorges University, Yichang 443002, China

UV-Vis absorbance, fluorescence, and Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) were applied to the comparative study on sediment dissolved organic nitrogen (DON) in five typical lakes (Erhai lake, Dianchilake, Poyang lake, Wuhan Dong lake, and Taihu lake) in different lake regions with different nutrition status, revealing the relationship between structural and compositional characteristics of sediment DON and trophic level of lakes. The obtained results showed that: ①Structure of lake sediment DON in Yungui Plateau region is more stable, compared with those in Eastern Plain region, indicating its lower bioavailability. ②In Yungui Plateau region, the source and compositional characteristics of sediment DON weremore complex in Dianchi lake (a seriously polluted lake), and its sediment DON bioavailabilitywas relatively higher. While, with respect to the less polluted Erhai lake, the source of sediment DON is more simple with a higher stability in DON structure and composition, which is beneficial for maintaining its good water quality. ③In Eastern Plain region, nutrition status of Taihu lake was similer to Donghu lake. The structure and composition of sediment DON was complex. But the lower aromaticityand fewer Aromatic ring substituents abundance made their relatively weak nutrient retention ability, posing risk to water quality. With regard to Poyang Lake, the structure and composition of sediment DON was relatively simple, but nutrient retention ability was relatively strong, which played a positive role in maintaining good water quality. ④P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)values(the content ratio of humic-like substanceto protein-like substances)were in sequence of Dianchi Lake (33.14)>Erhai Lake(21.49)>Taihu Lake(9.06)>Donghu Lake(7.04)>Poyang Lake(4.83), whileE4/E6values (the ratio of UV-Vis absorbance at 465 and 665 nm) were in sequence of Dianchi Lake (27.00)>Donghu Lake(6.65)>Poyang Lake(5.47)>Taihu(3.50)>Erhai Lake(2.31). In addition,P(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)andE4/E6valueswere positively correlated with thecontents of the different nitrogen (N) forms in the sediments. The above information suggested thatP(Ⅲ+Ⅴ, n)/P(Ⅰ+Ⅱ, n)andE4/E6values exhibited good discrimination degree among different trophic status lakes, and they were considered to indirectly indicate the nutrition levels of lakes to a certain extent.

Typical lakes；Dissolved organic nitrogen；Sediment；Comparison study

2015-09-16，

2016-01-22

國家自然科學(xué)基金項目(U1202235, 41173118)，國家水專項“十二五”課題項目(2012ZX07105-004-001)和環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室自由探索項目(2014-GOT-042-N-06)資助

錢偉斌，1990年生，中國環(huán)境科學(xué)研究院博士研究生 e-mail： weibinqian2015@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: wangshengruia@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3608-07