鐘 昀，劉永長，楊海艦，方智利（華東交通大學(xué)理學(xué)院，江西　南昌330013）

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水分散納米CdS的制備及對(duì)水中Cu2+的熒光檢測(cè)

鐘 昀，劉永長，楊海艦，方智利
（華東交通大學(xué)理學(xué)院，江西南昌330013）

摘要：以檸檬酸為表面修飾劑，在室溫、大氣的環(huán)境下，合成CdS納米溶膠，并通過實(shí)驗(yàn)探討制備CdS納米溶膠的最佳物料配比、最佳pH值及所受溫度的影響。實(shí)驗(yàn)表明，Cu2+會(huì)導(dǎo)致硫化鎘量子點(diǎn)熒光淬滅，淬滅程度達(dá)到73%。相對(duì)熒光強(qiáng)度ΔF與InC （Cu2+）呈良好的線性關(guān)系，且硫化鎘量子點(diǎn)對(duì)Cu2+的選擇性較高。所制備的CdS納米溶膠熒光性質(zhì)穩(wěn)定，可應(yīng)用于水樣中痕量銅的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：納米硫化鎘；水分散；檸檬酸；銅離子檢測(cè)

硫化鎘是IIB-VIA族化合物，具有良好的光電化學(xué)性能。納米硫化鎘在太陽能電池電極材料[1]、二階非線性光學(xué)[2]、光觸媒[3]、生物熒光檢測(cè)[4]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，越來越受到研究者的關(guān)注。

具有良好水分散性的硫化鎘納米粒子在很多領(lǐng)域，比如生物光學(xué)成像[5-6]、水相中微量離子檢測(cè)[7-8]及熒光標(biāo)記[9]中展現(xiàn)出了很大的應(yīng)用前景。硫化鎘納米粒子具有良好的熒光性質(zhì)，且激發(fā)光譜寬，發(fā)射光譜窄，并可以通過控制納米粒子的粒徑大小和組成來調(diào)節(jié)；因而可以應(yīng)用于生物體的多色成像。油相中的硫化鎘量子點(diǎn)不能直接應(yīng)用于常見的分析體系，只能轉(zhuǎn)變?yōu)樗稚⑿圆拍芘c日常分析體系相容；因此，研究在水中分散的硫化鎘量子點(diǎn)對(duì)于其在分析研究中的應(yīng)用具有重要意義。為了實(shí)現(xiàn)CdS納米粒子的水分散性,主要使CdS納米粒子的表面功能化[10]，即使用水溶性的修飾劑對(duì)CdS納米粒子進(jìn)行表面修飾，常用的修飾劑有巰基羧酸、巰基醇類、檸檬酸、六偏磷酸、氨基酸類及水溶性聚合物等。

本文在室溫、大氣環(huán)境下，合成了檸檬酸修飾的CdS納米溶膠。得到水分散性良好、熒光性能優(yōu)異且性質(zhì)穩(wěn)定的納米水溶膠并用于水相Cu2+檢測(cè)[11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)（VARIAN公司），狹縫寬度10 nm；Perkin-Elmer Lambda-35紫外可見光譜儀（PE公司）；LB-550動(dòng)態(tài)光散射粒度分布分析儀（日立公司）。所用試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水分散納米硫化鎘的制備

將165 mL去離子水加入到圓底燒瓶（250 mL）中，先加入10 mL的Cd(NO3)2水溶液（0.1 mol·L-1），再加入10 mL的檸檬酸水溶液（0.2 mol·L-1），磁力攪拌下，用氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)調(diào)節(jié)pH值至9～10，然后緩慢地滴加不同體積的的硫代乙酰胺溶液（0.1 mol·L-1），磁力攪拌5 h。反應(yīng)過程中不需要通入惰性氣體，混合溶液最終體積定量在200 mL。

1.2.2 不同離子對(duì)納米硫化鎘熒光強(qiáng)度的影響及不同濃度銅離子的熒光淬滅情況

將2 mL的納米硫化鎘加入到10 mL的容量瓶中，然后加入1 mL緩沖溶液(pH=9)和5 mL去離子水，之后加入0.1 mL不同金屬離子的溶液（1×10-3mol·L-1），空白對(duì)照組不加入任何金屬離子溶液，最后再用去離子水稀釋至固定刻度。反應(yīng)5 min后用熒光光度計(jì)進(jìn)行表征，激發(fā)波長為410 nm，以F表示含金屬離子溶膠的熒光強(qiáng)度，以F0表示空白對(duì)照組的熒光強(qiáng)度。ΔF=（F0-F）/F0，通過此公式計(jì)算出相對(duì)熒光強(qiáng)度。加入不同量的銅離子，研究不同濃度的銅離子對(duì)納米硫化鎘的熒光猝滅情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎘硫比的影響

2.1.1 不同鎘硫比對(duì)紫外-可見吸收光譜的影響

圖1（a）為納米硫化鎘的紫外-可見吸收光譜。由圖可知，隨著鎘硫比的減小，紫外峰產(chǎn)生紅移。由量子尺寸效應(yīng)可知[12]，納米粒子的尺寸越大，吸收峰的位置會(huì)發(fā)生紅移。由此可以推斷，硫化鎘納米粒子的粒徑隨鎘硫比的減小而增大。其中，Cd∶S=4∶1的硫化鎘納米粒子在407 nm處的第一激子吸收峰最明顯，表明此比例制備的硫化鎘納米粒子熒光性質(zhì)好。

2.1.2 不同鎘硫比溶膠的熒光光譜

圖1（b）是不同鎘硫比制備的硫化鎘納米粒子的熒光光譜圖，激發(fā)波長為410 nm。由圖可知，熒光強(qiáng)度隨鎘硫比的增加先增強(qiáng)后降低，在Cd∶S=4∶1處熒光強(qiáng)度最大，強(qiáng)度值超過了1 000 a.u，Cd∶S=1∶1.2時(shí)熒光強(qiáng)度最低，強(qiáng)度值為315 a.u，可由此規(guī)律找出比較合適的鎘硫比。納米硫化鎘比表面積和表面基較大，所以具有良好的熒光強(qiáng)度，由圖可知，Cd∶S=4∶1時(shí)的納米粒子的熒光強(qiáng)度較好。

在鎘硫比的研究中，當(dāng)鎘硫比為1∶1.2時(shí)，體系中S2-過量；因此過量S2-被吸附到CdS納米粒子的表面，造成熒光強(qiáng)度減弱。而當(dāng)鎘硫比大于1時(shí)，過量的Cd2+被吸附到CdS納米粒子的表面，由于堿性體系中的OH-會(huì)與CdS納米粒子表面的Cd2+結(jié)合，在納米粒子表面形成一薄層高能帶隙的CdO·nH2O矽殼，從而CdS表面被修飾的更加完整，熒光強(qiáng)度就會(huì)進(jìn)一步得到增強(qiáng)；因此，要制備熒光性能優(yōu)異的納米硫化鎘，選取適當(dāng)?shù)逆k硫比是非常重要的。

圖1 不同鎘硫配比的紫外-可見吸收及熒光發(fā)射光譜Fig.1 The UV - visible absorption spectrum

2.2 pH值大小對(duì)納米溶膠熒光強(qiáng)度的影響

對(duì)比實(shí)驗(yàn)以鎘硫比為4∶1的納米溶膠為樣品，分別配成pH值為4，5，6，7，8，9，10，11的緩沖溶液。向8個(gè)10 mL的容量瓶中加入2 mL納米溶膠，然后再加入1 mL所配的不同緩沖溶液，最后去離子水稀釋至刻度。

實(shí)驗(yàn)探討硫化鎘納米粒子的熒光性質(zhì)隨不同pH值的變化趨勢(shì)。如表1所示，pH值在4～6之間，納米硫化鎘的熒光強(qiáng)度較弱，但隨著pH值的增加熒光強(qiáng)度稍微增強(qiáng)。當(dāng)體系逐漸接近堿性時(shí)，相比于酸性條件，納米硫化鎘的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并在pH為9時(shí)最大，此后堿性增強(qiáng)熒光強(qiáng)度下降。實(shí)驗(yàn)過程中，在酸性和過堿性的條件下，體系有絮狀沉淀產(chǎn)生，可能納米溶膠的結(jié)構(gòu)遭到了破壞。據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，硫化鎘納米硫粒子的表面存在S2-…Cd2+…OH-，可以使熒光性能增強(qiáng)。在弱堿性的環(huán)境下，溶液中過量的OH-會(huì)先與硫化鎘納米粒子表面的Cd2+結(jié)合，在納米粒子表面形成薄薄的一層CdO·nH2O矽殼，進(jìn)而提高納米硫化鎘的熒光強(qiáng)度[14]。但是如果pH值過高，大量的OH-與Cd2+結(jié)合形成了Cd（OH）2膠體，這種膠體對(duì)量子點(diǎn)有著能量傳遞的作用，進(jìn)而使量子點(diǎn)的熒光被吸收，對(duì)量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的提升不太有利；因此，納米硫化鎘的熒光檢測(cè)選擇在pH值為9弱堿溶液中。

表1 CdS納米溶膠在不同pH下的熒光強(qiáng)度變化情況Tab.1 The changes in fluorescence intensity of CdS nano-sol in different pH

2.3 配體檸檬酸的量對(duì)納米溶膠性質(zhì)的影響

圖2 不同配體量制得的納米溶膠熒光發(fā)射光譜（a）和粒度分布（b）圖Fig. 2 The fluorescence emission spectra(a) and the particle size distribution diagram (b) of nano-sol obtained fran different ligands amount

2.3.1 對(duì)熒光性質(zhì)的影響

由圖2（a）可知，固定Cd∶S=1∶0.5，當(dāng)配體檸檬酸∶Cd=2∶1時(shí)的納米硫化鎘熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，達(dá)到520 a.u。當(dāng)配體的量變?yōu)樵瓉淼?/2時(shí)，納米硫化鎘的熒光峰位置和峰形變化不大，但其強(qiáng)度減小至458 a.u。當(dāng)增加配體的量至配體：Cd=4∶1時(shí)，其熒光強(qiáng)度會(huì)下降到106 a.u，降低至1／5，而且熒光峰變?yōu)殡p峰，在486 nm處，出現(xiàn)了強(qiáng)度為53 a.u的峰，此峰應(yīng)該是配體的熒光發(fā)射峰。所以檸檬酸配體的量也會(huì)影響本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)效果，選擇2∶1的比例比較合適。

2.3.2 對(duì)粒度分布的影響

由粒度分布圖2（b）可知，當(dāng)配體∶Cd=2∶1時(shí)，硫化鎘納米粒子的平均粒徑為31.6 nm，并且粒徑的分布比較均勻，而當(dāng)配體的量分別減少或增加1倍時(shí)，納米粒子的粒徑大小及分布都產(chǎn)生了很大的變化，此時(shí)粒徑分布柱形圖很寬，納米粒子平均粒徑分別為58.5和64.9 nm，平均粒徑增加了很多。綜上分析表明配體量對(duì)硫化鎘納米粒子的制備有著很大的影響。

2.4 溫度對(duì)納米溶膠性質(zhì)的影響

固定其他條件，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)制備硫化鎘納米粒子的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)體系的熒光強(qiáng)度隨著溫度的增加而略有下降，如圖3所示，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，制備的硫化鎘納米溶膠比室溫下的更渾濁，并且溶膠的熒光強(qiáng)度也下降了133 a.u，原因可能是高溫會(huì)導(dǎo)致硫化鎘納米粒子團(tuán)聚；因此，本實(shí)驗(yàn)選擇在室溫下進(jìn)行。

2.5 納米溶膠穩(wěn)定性研究

將納米硫化鎘放置在黑暗避光出，將不同時(shí)間段納米溶膠的熒光強(qiáng)度記錄下來，如圖4。由圖可知，在6 d以內(nèi)，納米硫化鎘的熒光強(qiáng)度只稍微降低，降低幅度不大，強(qiáng)度值仍然在400 a.u以上，納米硫化鎘仍然保持澄清透明。10 d之后，溶膠的熒光強(qiáng)度大幅降低，且變得比較渾濁，可能是溶膠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化；因此，一周內(nèi)硫化鎘的熒光性質(zhì)比較穩(wěn)定，在一周內(nèi)進(jìn)行熒光檢測(cè)，不會(huì)因?yàn)榧{米硫化鎘的熒光強(qiáng)度減弱而產(chǎn)生影響。

圖3 不同溫度下制備納米溶膠的熒光光譜Fig.3 The fluorescence spectra of the nano-sol prepared at different temperatures

圖4 納米溶膠放置不同時(shí)間的熒光強(qiáng)度Fig.4 The fluorescence intensity of the nano-sol placed for different time

2.6 離子干擾實(shí)驗(yàn)的測(cè)定

為檢驗(yàn)此方法對(duì)離子的選擇性及對(duì)其他離子的抗干擾能力，本文選擇比較常見的金屬離子如Hg2+，Ag+，Mg2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Cr3+，Ni2+，F(xiàn)e2+，Zn2+，Pb2+，并在相同的濃度下對(duì)Cu2+的干擾情況如圖5所示,圖中各曲線由上至下依次為Ag+，Pb2，Cd2+，Zn2+，Mg2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Cu2+。

圖5 加入不同金屬離子納米溶膠的熒光發(fā)射光譜Fig.5 The fluorescence emission spectra of the nanosol added in different metal ions

圖6 熒光淬滅法測(cè)定銅離子的選擇性Fig.6 The selectivity of Cu2+towards other common metal ions

從柱形圖6可以直觀看出，Pb2+，Ag+和Cd2+可以增強(qiáng)溶膠的熒光強(qiáng)度，在pH值為9的弱堿條件下，低濃度Pb2+，Ag+不會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀，從表2可知Ksp（AgOH）和Ksp（Pb(OH)2）值均大于Ksp（Cd(OH)2），所以也無法破壞硫化鎘納米粒子外包裹的Cd(OH)2層，從而吸附在納米粒子表面，增強(qiáng)熒光的強(qiáng)度；Ksp（Mg(OH)2），Ksp（Mn(OH)2）也比較大，相應(yīng)的離子不會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀，也不會(huì)破壞Cd(OH)2層，它們可能是與檸檬酸產(chǎn)生了作用而使熒光淬滅，但淬滅的程度比較弱；其它金屬離子都會(huì)生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，其中Cr3+，Hg2+的Ksp都非常小，在pH=9的弱堿溶液中存在的自由離子溶度很低，不足以破壞Cd(OH)2層，Ni2+，Zn2+，F(xiàn)e2+，Co2+等相應(yīng)的氫氧化物Ksp值與Cd(OH)2的Ksp值比較接近，溶液中存在的這些離子也不足以破壞Cd(OH)2層，這些離子生成的氫氧化物沉淀分散在溶液中，使熒光能量分散而產(chǎn)生淬滅；而Cu2+淬滅明顯，淬滅的程度可以達(dá)到73%，Cu(OH)2的Ksp為2.2×10-20，會(huì)產(chǎn)生沉淀，而溶液中存在的自由Cu2+會(huì)進(jìn)一步與Cd(OH)2發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，進(jìn)而破壞了Cd(OH)2層，CdS和CuS的Ksp都非常小，而且CuS的Ksp值遠(yuǎn)小于CdS的Ksp值。一旦Cd(OH)2層被破壞，CdS量子點(diǎn)會(huì)轉(zhuǎn)化為CuS沉淀而被破壞，量子點(diǎn)熒光會(huì)大幅度淬滅。實(shí)驗(yàn)證明合成的納米溶膠對(duì)Cu2+具有很高的選擇性。

表2 金屬氫氧化物的KspTab.2 Kspof some metallic hydroxides

2.7 熒光淬滅法測(cè)定痕量銅

在上述實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)條件下制備納米溶膠，并測(cè)定不同濃度的銅離子溶液。圖7中曲線a—k為不同濃度的銅離子的熒光發(fā)射光譜曲線由上至下依次為a，b，c，d，e，f，g，h，i，j，k；相應(yīng)銅離子濃度分別為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 μmol·L-1。從圖中可以清晰地看出，所制備的硫化鎘納米粒子的熒光強(qiáng)度隨Cu2+濃度的逐漸增加而減弱。相對(duì)熒光強(qiáng)度ΔF與InC（Cu2+）在銅離子濃度為2～10 μmol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系（圖8），y=0.21x+3.25為其線性回歸方程，線性相關(guān)系數(shù)為0.996 4，檢出限為0.5 μmol·L-1。所以，此納米溶膠可檢測(cè)水相中的痕量銅。

圖7 加入不同濃度Cu2+后CdS納米溶膠的熒光光譜圖Fig.7 The fluorescence spectra of CdS nanoparticles sol in the presence of different concentration of Cu2+

圖8 熒光淬滅法檢測(cè)Cu2+的線性圖Fig.8 Linear plot of fluorescence quenching assay Cu2+

3 結(jié)論

1）制備硫化鎘納米粒子的最佳物料配比為2∶1∶0.25（配體∶硝酸鎘∶硫代乙酰胺）。

2）硫化鎘納米粒子的熒光檢測(cè)受pH值的影響較大，當(dāng)pH=9時(shí)，熒光檢測(cè)最佳。

3）溫度也會(huì)影響納米硫化鎘的制備，在室溫下制備是比較理想的。

4）將硫化鎘納米粒子置于黑暗避光處，熒光性質(zhì)比較穩(wěn)定，熒光強(qiáng)度在6 d內(nèi)降低很小。

5）該硫化鎘納米粒子只對(duì)Cu2+產(chǎn)生的熒光淬滅較強(qiáng)，并有很高的選擇性，且在Cu2+濃度為2～10 μmol·L-1區(qū)間內(nèi)，相對(duì)熒光強(qiáng)度ΔF與InC（Cu2+）有著良好的線性關(guān)系，可檢測(cè)水相中的痕量銅。

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（責(zé)任編輯 劉棉玲）

Preparation of Water-Dispersible Cadmium Sulphide Nanoparticles and Its Fluorescence Detection of Cu2+in Water

Zhong Yun，Liu Yongchang，Yang Haijian，F(xiàn)ang Zhili
（School of Science, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China）

Abstract：In this paper, CdS nanoparticles were synthesized by citric acid as the surface modifying agent, and the best material ratio, the optimum pH value and the temperature were investigated by experiments. Experimental results showed that the Cu2+could lead to fluorescence quenching of cadmium sulfide quantum dots, and the quenching degree could reach 73%. There was a good linear relationship between relative fluorescence intensity (ΔF) and InC (Cu2+), and cadmium sulfide quantum dots had a high selectivity for Cu2+. The nano CdS had stable fluorescence property and could be used for the detection of trace copper in water samples.

Key words：cadmium sulfide nano-particles; water dispersion; citric acid; detection of copper ions

中圖分類號(hào)：O648.16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-0523（2016）03-0115-06

收稿日期：2015－11－17

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21365012）

作者簡介：鐘昀（1973—），男，副教授，研究方向?yàn)榕湮换瘜W(xué)。