高帥鵬 黃飛 花建麗 李冬峰

摘 要：研究建立氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定污泥中壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚及壬基酚雙氧乙烯醚的方法。該方法的檢出限為0.004 mg/kg，方法的精密度RSD為1.09% ～ 2.72%，回收率為80.2% ～ 96.7%。該方法操作簡單，結果準確、可靠，重現(xiàn)性好，檢出限低，實用價值高，適用于污泥中壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚及壬基酚雙氧乙烯醚的測定。

關 鍵 詞：氣質(zhì)聯(lián)用；壬基酚；壬基酚單氧乙烯醚；壬基酚雙氧乙烯醚；城市污泥

中圖分類號：O 657.7 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0830-02

Abstract： A simple and sensitive method for determination of nonylphenol（NP）， nonylphenol-mono-ethoxylate

（NP1EO） and nonylphenol-di-ethoxylate（NP2EO） in municipal sludge was developed using gas chromatography/mass spectrometry （GC-MS）. The results show that detection limit of the method is 0.004 mg/kg， the recovery is in the range of 80.2% ～ 96.7%. This method is accurate and highly reproducible， and can be used to determine NP， NP1EO and NP2EO in municipal sludge.

Key words： GC-MS； Nonylphenol； Nonylphenol-mono-ethoxylate； Nonylphenol-di-ethoxylate； Municipal sludge

酚類內(nèi)分泌干擾物是愈來愈受到關注的有機污染物，其進入生物體后，對機體的穩(wěn)定和調(diào)控產(chǎn)生破壞，對生物體內(nèi)正常激素的分泌、合成、結合、運輸?shù)犬a(chǎn)生干擾，威脅生物體的免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及生存和繁殖[1]。壬基酚（Nonylphenol，NP）、壬基酚單氧乙烯醚和壬基酚雙氧乙烯醚等是常見的酚類干擾物[2]，具有明顯的雌激素效應[3]。壬基酚廣泛應用于清潔、油漆、絕緣材料、防腐劑等的生產(chǎn)工藝[4]。如今我們通過一定處理工藝的污水處理廠，使得水體中的酚類內(nèi)分泌干擾物得以有效去除，而產(chǎn)生的大量城市污泥處理處置問題日益凸顯。因此，建立污泥中壬基酚及其衍生物的分離和檢測技術，以分析和評估其對環(huán)境的危害程度具有重要意義。

目前，壬基酚及其衍生物的分析方法主要有高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[5]、高效液相色譜-熒光法、衍生化-氣相色譜質(zhì)譜法等。本文建立了GC-EI-MS對污泥樣品進行定量分析的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

二氯甲烷、甲醇（HPLC級）購于FISHER公司。弗羅里硅土（60～80目）購于Merck公司，500℃烘制8 h備用。無水硫酸鈉優(yōu)級純，500 ℃烘制6 h備用。

標準品壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚、壬基酚雙氧乙烯醚（基準試劑）購于Dr.Ehrenstorfer公司。

儀器包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津QP2010 Ultra），rtx-5 ms色譜柱（50 m×0.32 mm，0.50 μm），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氮吹儀。

1.2 樣品前處理

樣品的提取利用 FOSS自動索氏抽提系統(tǒng)Soxtec2055進行。樣品采集后經(jīng)冷凍干燥，研碎過80目篩，準確稱取5 g樣品加入索氏提取器套管內(nèi)，加入180 mL二氯甲烷，在95 ℃下提取3次（每次2 h），提取完畢后用二氯甲烷清洗索氏提取器，合并于提取液中，將萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至20 mL，通過約5 g無水硫酸鈉小柱進行過濾。濾液再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約2 mL，用復合硅膠柱（內(nèi)徑10 mm）進行凈化。復合硅膠柱從下到上依次填充2 g弗羅里硅土、2 g硅膠和3 g無水硫酸鈉，樣品加入前依次用20 ml正己烷、20 mL二氯甲烷預淋洗柱子，樣品加入后用40 mL二氯甲烷洗脫并收集洗脫液，洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約2 mL，進行氮吹濃縮，并定容至1 mL。

1.3 儀器條件

使用rtx-5ms色譜柱，He作為載氣，恒線速度模式，流速為1.5 mL/min。進樣口溫度250 ℃，以不分流模式進樣量為1 ?L，柱溫初始溫度為50 ℃，保持1 min，然后以15 ℃/min升至280 ℃恒溫2 min，最后以10 ℃/min升至300 ℃恒溫2 min，總分析時間為25 min。離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃，電離能70 eV。

2 結果與討論

2.1 NP、NP1EO、NP2EO的離子流圖

準確稱取100 mg的NP、NP1EO、NP2EO，用二氯甲烷溶解、混勻后，定容至10 mL，則該溶液的濃度為10 mg/mL。用二氯甲烷將上述儲備液逐級配置濃度為 30 mg/L的NP、NP1EO、NP2EO混合溶液，進行GC-MS檢測，得到全掃描（Scan）總離子流圖，見圖1。

總離子流圖中NP的出峰時間為14.60 ～ 15.25 min，NP1EO的出峰時間為16.40 ～ 17.10 min，NP2EO的出峰時間為18.60 ～ 19.40 min。為確保實驗的準確性，所選擇的目標離子要求相應高且干擾小。壬基酚的?SIM目標離子為121，參照離子為107，149， 135；壬基酚單氧乙烯醚的?SIM目標離子為107，參照離子為121，135，149， 193；壬基酚雙氧乙烯醚的?SIM目標離子為223，參照離子為107，121，135，149，進行SIM模式測定。NP、NP1EO、NP2EO的質(zhì)量色譜圖，見圖2。

2.2 NP、NP1EO、NP2EO的線性范圍及測定下限

將10 mg/mL 的NP、NP1EO、NP2EO的混標，用二氯甲烷逐級稀釋配置為100 mg/L的使用液。再將上述使用液用二氯甲烷逐級稀釋配置為濃度為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L的標準溶液。在上述線性范圍內(nèi)所得線性方程分別為

y = 120254x+23744，y = 68607x+14951

和y = 144416x+12904

線性相關系數(shù)R分別為0.999 0，0.998 8和0.998 0。以曲線最低點為測定下限，依據(jù)公式（1）計算，則該方法的檢出限為0.004 mg/kg。

2.3 精密度與回收率

準確制備5份污泥空白樣品，分別將混合標液添加于5份空白樣品中，制備5份濃度為0.08 mg/kg的加標樣品，連續(xù)測定5次，進行精密度和回收率的測定，方法的精密度RSD為1.09% ～ 2.72%，回收率為80.2% ～ 96.7%，見表1。

3 結 論

本方法采用索氏提取對城市污泥進行前處理，建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測定污泥中壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚和壬基酚雙氧乙烯醚的方法。采用對目標物面積加和的方法對三種目標物在保留時間段內(nèi)進行定量。結果表明，該方法操作簡單、靈敏度高，檢出限低，能夠準確的定性和定量，滿足城市污泥中壬基酚、壬基酚單氧乙烯醚和壬基酚雙氧乙烯醚的測定。

參考文獻：

[1]蔡素婷. 酚類內(nèi)分泌干擾物的氣相色譜質(zhì)譜法研究及應用[D]. 重慶：重慶大學， 2012.

[2]馬賀偉， 程飛， 張丹云， 等. 壬基酚的GC-MS定量測試及影響因素[J]. 中國皮革， 2009，38（3）： 33-35.

[3]German B.， Angeles X.， Torres B.， et al. Removal of p-nonylphenol isomers using nitrifying sludge in a membrane sequencing batch reactor[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 281：860-868.

[4]Sylwia R.， Adrian S.， Julia P.， et al. Biodegradation of nonylphenol by a novel entomopathogenic Metarhizium robertsii strain[J]. Bioresource Technolofy， 2015， 191：166-172.

[5]郭新東， 冼燕萍， 陳立偉， 等. 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定化妝品中雙酚A、辛基酚和壬基酚[J]. 分析測試學報， 2012， 31（7）：848-852.