毛麗燕 張榮華

摘 要：闡述對(duì)容量分析中沉淀滴定法準(zhǔn)確度的影響因素及消除，引用參考文獻(xiàn)及溶度積原理對(duì)影響因素進(jìn)一步闡述，提高沉淀分析的準(zhǔn)確度。

關(guān) 鍵 詞：目的；溶度積原理；準(zhǔn)確度；影響因素；消除

中圖分類號(hào)：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0822-02

Abstract： The factors affecting the accuracy of precipitation titration in capacity analysis and its elimination were described. References and the principle of solubility product were used for further explanation of the factors to improve the accuracy of precipitation analysis.

Key words： Objective； Principle of solubility product； Accuracy； Influence factors； Elimination

分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及有關(guān)理論的一門學(xué)科，它包括了定性分析和定量分析兩個(gè)部分，在鍋爐水質(zhì)檢測(cè)中用定量分析法來檢測(cè)鍋爐水質(zhì)是否符合GB/T1576《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》、GB/T12145《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到鍋爐防垢、防腐、保證蒸汽品質(zhì)良好以促進(jìn)鍋爐安全、節(jié)能、環(huán)保運(yùn)行的目的。

定量分析方法包括容量分析法、重量分析法、儀器分析等，為了更快、更好的指導(dǎo)鍋爐安全、節(jié)能運(yùn)行，在鍋爐水質(zhì)檢測(cè)及鍋爐水處理作業(yè)人員中主要以容量分析和儀器分析為主的分析方法。

容量分析方法從反應(yīng)機(jī)理分類有：酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、沉淀滴定法、氧化-還原滴定法[1]。

從容量分析的定義可知，兩種物質(zhì)恰好完全反應(yīng)時(shí)稱化學(xué)計(jì)量點(diǎn)或等量點(diǎn)；該點(diǎn)的到來用指示劑的變色點(diǎn)來指示，當(dāng)?shù)味ㄖ恋攘奎c(diǎn)附近時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生突變，此時(shí)終止滴定，因此滴定過程中，根據(jù)指示劑變色而終止滴定的這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)，在實(shí)際分析中，指示劑并不一定恰好在等量點(diǎn)時(shí)變色，即滴定終點(diǎn)和等量點(diǎn)不一定恰好符合，由此而造成的分析誤差稱為終點(diǎn)誤差。

在進(jìn)行容量分析時(shí)，被測(cè)液的pH值范圍、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、指示劑種類及濃度、加入量等的選擇不當(dāng)都會(huì)給分析結(jié)果帶來較大的誤差，影響準(zhǔn)確度，以下針對(duì)摩爾法測(cè)定氯化物來說明其影響因素。

摩爾法測(cè)定溶液中氯化物是用沉淀滴定法來完成，沉淀滴定法在化學(xué)領(lǐng)域中用溶度積原理來解釋。溶度積原理是研究難溶物質(zhì)（沉淀物）的溶解平衡。

1 溶度積原理

生成沉淀的反應(yīng)中，任何沉淀物都有少量的溶解，如氯化銀是一種難溶沉淀物，其溶液部分卻是完全電離的，所以這類物質(zhì)稱難溶強(qiáng)電解質(zhì)[2]。

當(dāng)溶液中有固體氯化銀存在時(shí)，未溶固體和溶液中的離子之間，存在著下列沉淀——溶解平衡：

AgCl DAg+ + Cl-

在平衡狀態(tài)下，溶解速度與沉淀速度相等，溶液中的Ag+和Cl-已達(dá)到飽和，濃度不再改變，根據(jù)化學(xué)平衡原理：

[Ag+][Cl-]/[AgCl]（固體）= K

[Ag+][Cl-]=K[AgCl]（固體）

固體AgCl的多少，不影響溶液中離子的濃度，[AgCl]（固體）可以看成是個(gè)常數(shù)，它與常數(shù)K的乘積，可用另一常數(shù)Ksp表示：

Ksp=[Ag+][Cl-]

常數(shù)Ksp的大小，反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力，因此， Ksp稱為溶度積常數(shù)，通常簡(jiǎn)稱溶度積。

溶度積的大小下物質(zhì)的溶解度有關(guān)，而物質(zhì)的溶解度又與溫度有關(guān)。所以，對(duì)同一物質(zhì)來說，在不同溫度下Ksp也有所不同，通常提到的Ksp是指室溫下的溶度積。

根據(jù)溶度積原理，得出溶度積規(guī)則如下：

[A+]m[B-]n>Ksp時(shí)，有沉淀生成（沉淀完全后溶液呈飽和狀態(tài)）；

[A+]m[B-]n=Ksp時(shí)，無沉淀生成，溶液呈飽和狀態(tài)；

[A+]m[B-]n

2 氯離子測(cè)定過程中的影響因素

2.1 指示劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在含有Cl-的中性或弱堿溶液中，以鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中氯離子，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的小，根據(jù)分步沉淀的原理，溶液中首先析出AgCl的白色沉淀，待滴定到理論終點(diǎn)附近，由于Ag+濃度的增加，達(dá)到了Ag2CrO4的溶度積，出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，指示到達(dá)滴定終點(diǎn)，用鉻酸鉀指示劑指示理論終點(diǎn)的到來；用化學(xué)方程式可表示為：

若能使Ag2CrO4沉淀恰好在理論終點(diǎn)產(chǎn)生，就能準(zhǔn)確滴定Cl-，關(guān)鍵問題是控制指示劑用量。如果溶液中CrO42-濃度過高，終點(diǎn)出現(xiàn)過早，給分析結(jié)果帶來負(fù)誤差；如果溶液中CrO42-濃度過低，終點(diǎn)出現(xiàn)過遲，給分析結(jié)果帶來正誤差，都會(huì)影響滴定的準(zhǔn)確度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)滴定準(zhǔn)確度的影響

在測(cè)定中，用25.00 mL酸式滴定管滴定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積在20.00～25.00 mL之間時(shí)，滴定誤差不超過0.1%，所以在滴定中應(yīng)根據(jù)被測(cè)液中氯離子的含量合理選擇硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和被測(cè)液的取樣體積，以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確。

（1）當(dāng)選擇CAgNO3=0.010 0 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，鉻酸鉀的濃度選擇0.5%，用量1 mL；

（2）當(dāng)選擇滴定度T=1.0 mg/mL的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，鉻酸鉀的濃度選擇10%，用量1 mL。

2.3 溶液PH值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響[3]

摩爾法測(cè)定氯化物，要求被測(cè)液pH值控制在中性或弱堿性（6.5～103.5）范圍，若被測(cè)液pH<6.5：在酸性溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：

降低了CrO42-濃度，影響Ag2CrO4 沉淀的生成，若被測(cè)液pH>10.5：在堿性溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：

因此滴定時(shí)溶液的pH值不能大于10.5。

2.4 干擾性離子

凡能與CrO42-生成沉淀的陽離子如：Ba2+、Pb2+、Hg2+等；及能與Ag+生成沉淀的陰離子如：CO32-、PO43-、AsO42-、C2O42-、、S2-等都對(duì)摩爾法測(cè)定氯離子有干擾，按標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程的要求對(duì)干擾離子進(jìn)行隱蔽。

2.5 沉淀物對(duì)被測(cè)離子的影響

生成的AgCl沉淀易吸附溶液中的Cl-，使終點(diǎn)提前到達(dá)，滴定時(shí)必須劇烈搖動(dòng)溶液，使被吸附的Cl-釋出。

3 結(jié)束語

綜上所述、摩爾法測(cè)定溶液中的氯化物由于受以上因素的影響使測(cè)定準(zhǔn)確度下降，在鍋爐水質(zhì)分析中，嚴(yán)格執(zhí)行GB/T15453-2008《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》[4]、GB/T1576-2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》[5]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)范性附錄C氯化物測(cè)定方法規(guī)定，使沉淀滴定的準(zhǔn)確度控制在容量分析滴定誤差0.1%～0.2%范圍之內(nèi)。

參考文獻(xiàn)：

[1]薛華.分析化學(xué)[M].北京：清華大學(xué)出版社，1986：205-207.

[2]姚繼賢.工業(yè)鍋爐水處理及水質(zhì)分析[M]. 北京：勞動(dòng)人事出版社，1987：113-115.

[3]周英，趙欣剛.鍋爐水處理實(shí)用技術(shù)[M]. 北京：地震出版社，2002：255-257.

[4]GB/T15453-2008，工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定[S].

[5]GB/T1576-2008，工業(yè)鍋爐水質(zhì)[S].