張懷哲 劉靜 馬禹 余木火

摘 要：利用分子模擬研究了共縮聚反應(yīng)得到的高分子鏈上的嵌段長度分布。通過控制參加反應(yīng)的兩種組分的濃度比和共聚單體的反應(yīng)活性，可得到與理論值差別很大的序列分布。有助于合成嵌段長度可控的共聚高分子。

關(guān) 鍵 詞：分子模擬；共縮聚；嵌段長度

中圖分類號(hào)：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0724-03

Abstract： In this study， molecular simulation was employed to study the block length distribution along polymer chain obtained by cocondensation polymerization. Its found that the distribution exhibits a significant deviation from the theoretical predictions， particularly for two components with different concentration and reactivity. This research is helpful for synthesis of copolymer with controlled block length.

Key words： Molecular simulation； Cocondensation polymerization； Block length distribution

化學(xué)改性高分子材料的方法有很多種，對(duì)縮聚制備的高分子材料而言，在聚合物主鏈上通過共縮聚引入共聚單體，控制共聚單元的序列長度，是最常用的方法。利用分子模擬的手段對(duì)共縮聚反應(yīng)進(jìn)行研究，反應(yīng)條件可以準(zhǔn)確控制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好，有助于高效快速地篩選出合適的改性方案，是對(duì)實(shí)驗(yàn)和理論研究很好的補(bǔ)充[1]。本文基于該模擬方法，首次對(duì)共縮聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，著重考察了無熱體系中，共聚單體濃度和競(jìng)聚率對(duì)其在聚合物主鏈上分布的影響。

1 模擬方法和理論分析

反應(yīng)模擬在邊長為64的三維立方格子空間中進(jìn)行，利用周期性邊界條件消除有限元胞效應(yīng)。單體和高分子鏈上的鏈單元可以通過單格點(diǎn)跳躍的方式在格子空間中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)過程不能打斷分子鏈或違背體積排除原則。該模擬方法可以得到符合真實(shí)高分子單鏈或多鏈標(biāo)度關(guān)系的構(gòu)象和鏈動(dòng)力學(xué)信息。這種運(yùn)動(dòng)模型已經(jīng)被廣泛地用于單鏈以及多鏈體系的相變、轉(zhuǎn)變及多級(jí)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理研究[2，3]。我們定義所有鏈單元進(jìn)行一次嘗試運(yùn)動(dòng)所需的抽樣次數(shù)為一個(gè)蒙特卡羅循環(huán)（MCC），等效于反應(yīng)時(shí)間t。在每個(gè)循環(huán)中，所有單體和鏈端基進(jìn)行一次嘗試反應(yīng)，即鏈端基可以和位置鄰近的另一個(gè)鏈的端基反應(yīng)，形成新的鍵把兩個(gè)分子連接成一個(gè)新的分子。該嘗試反應(yīng)被接受的幾率定義為k，物理意義類似于實(shí)際反應(yīng)中的反應(yīng)速率常數(shù)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行和新鍵的形成，單體逐漸消失，分子數(shù)目逐漸減少，最終得到高分子量聚合物。在本研究中，我們不考慮除體積排除外的一切相互作用，反應(yīng)中不允許發(fā)生環(huán)化、鏈交換和解聚。

反應(yīng)初始時(shí)，加入濃度分別為ΦA(chǔ)、ΦB的A和B兩種單體，單體的總濃度為5%。分別以kAA、kBB、kAB、kBA表示單體A與單體A、單體B與單體B、單體A與單體B以及單體B與單體A之間反應(yīng)接受的幾率，且滿足kAB=kBA。反應(yīng)幾率僅取決于鏈端單元的種類，而與較遠(yuǎn)的鏈單元無關(guān)。類似自由基共聚反應(yīng)，定義競(jìng)聚率rA=kAA/kAB，rB=kBB/kBA，表示鏈單元自身結(jié)合與交叉結(jié)合的動(dòng)力學(xué)差異。在模擬中，設(shè)定kBB=kAB=kBA=0.1，通過改變kAA的值，可以獲得不同競(jìng)聚率的反應(yīng)條件。

基于概率分析[4]，可以得到出現(xiàn)長度為l的A嵌段的幾率PA（l）和B嵌段的幾率PB（l）分別為：

積分（1）（2）式可得鏈段A和B的平均長度分別為：

上述的理論分析中，實(shí)際上隱含了鏈單元均勻分布、鏈端單元出現(xiàn)幾率恒定以及無限鏈長等一系列嚴(yán)格的假定，與真實(shí)反應(yīng)相比可能過于理想。而且理論分布只解釋了反應(yīng)最終的序列分布，而無法給出反應(yīng)過程中鏈段序列長度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。因此，采用分子模擬的方法，在共聚反應(yīng)中，通過加入不同濃度和不同競(jìng)聚率的共聚單體，對(duì)實(shí)際嵌段長度分布與理論值的偏差進(jìn)行研究。

2 結(jié)果及討論

2.1 ΦA(chǔ)：ΦB=0.5：0.5的情形

在無熱反應(yīng)中，等摩爾比投入A和B兩組分，kAA分別設(shè)為0.01、0.1、1.0，從而可得rA分別為0.1、1.0、10.0，rB為1.0的反應(yīng)體系。統(tǒng)計(jì)結(jié)果取自反應(yīng)程度超過0.99的狀態(tài)。

從表1和圖1中可以看到，當(dāng)rA=1.0時(shí)，模擬結(jié)果與理論預(yù)測(cè)符合程度較高；而當(dāng)rA分別為0.1和10.0時(shí)，偏差較大。尤其是rA為10.0時(shí)，A嵌段短序列出現(xiàn)幾率明顯高于理論值，而長序列則顯著偏低，導(dǎo)致A嵌段平均序列長度僅為理論值一半。理論分布是建立在不同種類鏈端基消耗速率恒定的基礎(chǔ)上推導(dǎo)的，而該假定實(shí)際上僅對(duì)rA=rB=1時(shí)成立。以rA=10.0為例，如圖2（b），由于A組分反應(yīng)速率較快，在反應(yīng)初期A單體即迅速消耗完畢，形成了以B組分封端的低聚體。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，低聚體間兩兩結(jié)合，B嵌段的平均長度隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸增加。

由于A與B兩組分單體在早期濃度高且分布均勻，在較高的交叉反應(yīng)速率（kAB）下，無法直接得到長的A嵌段，而后期反應(yīng)中，B嵌段一方面在鏈端進(jìn)一步生長，一方面不同分子端部的B嵌段兩兩合并，最終導(dǎo)致B嵌段序列長度比理論值高一倍，而A嵌段長度不到理論值的一半。

此外，由表1可以看到，即使添加的共聚單體反應(yīng)活性差別顯著，也不會(huì)明顯改變A和B兩嵌段的長度比。長度比更多地由反應(yīng)的投料比所控制而不是反應(yīng)活性，這也是逐步聚合共聚和自由基聚合共聚的顯著差別。同時(shí)，加入的共聚單體反應(yīng)活性提高，則兩種嵌段序列長度同時(shí)增加；反之則同時(shí)減少，可以利用控制單體反應(yīng)活性的方法制備序列長度可調(diào)的多嵌段聚合物。

2.2 ΦA(chǔ)：ΦB=0.05：0.95的情形

不等摩爾比投料常用于對(duì)現(xiàn)有高分子的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行細(xì)微改變，往往僅加入極少量的共聚單體。在模擬中，加入A和B兩組分比例為0.05：0.95其他反應(yīng)條件同前。

由表2可知，與等摩爾比投料相比，添加少量A組分不會(huì)帶來與理論預(yù)測(cè)值的顯著差別，這主要因?yàn)锳組分含量較少，形成長的A嵌段可能性較小。在最終所得的聚合物中，A組分絕大多數(shù)以游離的形式插入在分子鏈上。B嵌段長度受A組分的反應(yīng)活性影響較大，尤其當(dāng)A組分反應(yīng)活性較高時(shí)（rA=10.0），A嵌段在反應(yīng)早期被迅速消耗掉。在早期形成的低聚物中，主要為B組分的均聚物或以B組分封端的低聚物。因此，直至反應(yīng)后期，B嵌段長度還能夠進(jìn)一步地增加，如圖3（b）。

我們的模擬結(jié)果說明，當(dāng)需要通過共聚的方式破壞主鏈規(guī)整性時(shí)，應(yīng)考慮共聚組分的反應(yīng)活性。只有加入的共聚單體反應(yīng)活性不低于基體單體時(shí)，才能夠?qū)崿F(xiàn)添加最少的組分，同時(shí)保證有效控制序列長度。

3 結(jié) 論

本文通過分子模擬的方法研究了反應(yīng)單體濃度比和反應(yīng)單體活性對(duì)共聚物嵌段序列長度的影響。我們發(fā)現(xiàn)，在等摩爾比投料情況下，當(dāng)加入反應(yīng)活性較高的共聚單體時(shí)，兩種鏈段的平均長度均增加，可以實(shí)現(xiàn)多嵌段聚合物的制備；而當(dāng)少量共聚時(shí)，只有加入反應(yīng)活性較低的共聚單體，才能有效控制主鏈上的序列長度。

參考文獻(xiàn)：

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[3] Yu Ma， Liyun Zha， Wenbing Hu， Günter Reiter， Charles C. Han. Crystal nucleation enhanced at the diffuse interface of immiscible polymer blends[J]. Phys Rev E， 2008， 77：061801.

[4] 唐敖慶， 等.高分子反應(yīng)統(tǒng)計(jì)理論[M].北京：科學(xué)出版社， 1985： 293-324.