高建宏　林曉利　簡(jiǎn)小朋　劉孫宏　李新生　嚴(yán)新龍

摘要[目的]降低混合型造紙法再造煙葉中TSNAs的釋放量。[方法]研究分析不同吸附材料對(duì)煙草萃取液及再造煙葉卷煙煙氣中TSNAs的吸附效果。[結(jié)果]在煙草萃取液中，活性炭對(duì)TSNAs的吸附作用優(yōu)于分子篩，活性炭S35對(duì)TSNAs的去除率為84.84%，MCM41對(duì)TSNAs的去除率為48.92%，ZSM5對(duì)TNSAs的去除率最差，僅為6.67%，但其對(duì)TSNAs中的NNK具有選擇性吸附作用，去除率高達(dá)91.60%。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)再造煙葉卷煙煙氣進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證上述結(jié)果，活性炭S35對(duì)卷煙煙氣中TSNAs的去除率為70.20%，MCM41對(duì)TSNAs的去除率為46.74%，ZSM5對(duì)TSNAs的去除率僅為5.57%，ZSM5對(duì)煙氣TSNAs中的NNK沒(méi)有明顯的選擇吸附作用，去除率為15.64%。[結(jié)論]在煙草萃取液中添加吸附材料的方式來(lái)降低混合型再造煙葉中TSNAs含量，是一種簡(jiǎn)易、高效的去除卷煙中TSNAs的方法。

關(guān)鍵詞 煙草特有N亞硝胺；造紙法再造煙葉；吸附材料；卷煙煙氣

中圖分類(lèi)號(hào) S572 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2016）05-103-04

Abstract[Objective]The aim was to reduce TSNAs emissions in mixed papermaking process reconstituted tobacco.

[Method]Different adsorbent materials were applied to tobacco extract solution and reconstituted tobacco for removing TSNAs.[Result]The results showed that the adsorption performance of modified activated carbon was more excellent than molecular sieves in tobacco extract solution. Especially modified activated carbon S35 showed the best adsorption performance. The removal rate of TSNAs in tobacco extract solution was 84.84%. The adsorption performance of MCM41 was greater than ZSM5， and the removal rate were 48.92% and 6.67% in tobacco extract solution. Meanwhile， ZSM5 had excellent selective absorption on NNK in tobacco extract solution， and the removal rate was up to 91.60%. The amount of TSNAs in tobacco smoke was detected in the same time. Modified activated carbon S35 had the best adsorption performance， the removing rate of TSNAs in tobacco smoke was 70.20%. MCM41 showed more efficient adsorption performance than ZSM5. The removing rate were 46.74% and 5.57%， respectively. However， the removal rate of NNK in tobacco smoke was only 15.64% by ZSM5.[Conclusion]Its a simple， efficient method to reduce the TSNAs in papermaking process reconstituted tobacco by adding adsorbents in tobacco extract solution.

Key words Tobacco specific nitrosamines（TSNAs）； Papermaking process reconstituted tobacco； Adsorbent materials； Tobacco smoke

煙草中含有2 000多種化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)煙支燃燒時(shí)所產(chǎn)生的煙氣中的粒相和氣相中存在5 200多種化合物。在這些物質(zhì)中，煙草特有的N亞硝胺（TSNAs），主要包括N′亞硝基降煙堿（NNN）、N′亞硝基新煙堿（NAT）、N′亞硝基假木賊堿（NAB）和4（N甲基亞硝胺基）1（3吡啶基）1丁酮（NNK）被認(rèn)為是主要的致癌物質(zhì)。動(dòng)物試驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，即使是痕量的亞硝胺，也會(huì)導(dǎo)致多種癌癥或腫瘤，對(duì)人類(lèi)有潛在的致癌作用[1-2]。因此，研究降低煙草中的亞硝胺含量的方法具有重要的意義。

目前為止，對(duì)卷煙中TSNAs的降低方法主要從2個(gè)方面考慮。第一，直接降低煙支中的TSNAs。Zhou等通過(guò)卷煙濾嘴攔截方法去除了主流煙氣中約30%的TSNAs[3]；Meier和Lin等在煙支中加入催化劑，催化劑在卷煙燃燒過(guò)程中催化降解TSNAs，該方法可以去除主流煙氣中40%～70%的TSNAs[4-5]，該方法的不足之處在于這些被添加的催化劑價(jià)格昂貴并且無(wú)法重復(fù)利用，不僅增加了卷煙生產(chǎn)成本，而且還浪費(fèi)稀有資源，污染環(huán)境。第二，降低煙草原料中的TSNAs。其中一種方法是通過(guò)農(nóng)業(yè)種植和陳化過(guò)程的控制來(lái)降低煙草中的TSNAs[6]；另一種則是通過(guò)液相吸附來(lái)降低煙草中TSNAs，而這種方法主要在造紙法再造煙葉的生產(chǎn)中應(yīng)用[7]。Wei Feng等研究了介孔二氧化硅材料對(duì)白肋煙萃取液中TSNAs的吸附，探究了影響吸附劑吸附性能的因素[8]。Lin Weigang等利用多孔材料吸附中國(guó)烤煙煙葉萃取液中的TSNAs，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不管多孔材料的孔結(jié)構(gòu)是否有序、是否進(jìn)行改性都能對(duì)TSNAs產(chǎn)生不同程度的吸附作用[9]。但是，這些研究只是針對(duì)單一性的煙草原料提取液，而且其提取過(guò)程及條件較為繁瑣。

再造煙葉以一定比例摻兌到卷煙中，既能有效提高煙葉原料利用率，還在卷煙降焦減害方面具有顯著功效[10]。降低再造煙葉中TSNAs的釋放量，可為低危害型卷煙的研發(fā)提供重要支持。筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬造紙法再造煙葉生產(chǎn)工藝，進(jìn)行煙草原料萃取液的制備，更接近于生產(chǎn)實(shí)際[11]。選用不同的吸附材料對(duì)造紙法再造煙葉煙草原料萃取液中的TSNAs進(jìn)行吸附研究，考察不同吸附材料對(duì)再造煙葉中TSNAs的降低效果。

1 材料與方法

1.1 材料

原料及主要試劑：湖北白肋煙煙片、烤煙煙梗、煙葉碎片、煙末，上海煙草集團(tuán)太倉(cāng)海煙煙草薄片有限公司提供；分子篩ZSM5、分子篩MCM41，天津南化催化劑有限公司；活性炭S23（ACS23）、活性炭BCC（ACBCC）、活性炭S35（ACS35），PICA，法國(guó)；100 mmol/L醋酸銨溶液；NNNd4、NATd4、NABd4、NNKd4內(nèi)標(biāo)溶液（5 000 ng/mL）；乙腈；過(guò)濾膜（0.45 μm PTFE）。

主要儀器：液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 1200 liquid chromatogramApplied Biosystems 4000 Q TRAP mass spectrum），美國(guó)；ZSP300高濃實(shí)驗(yàn)盤(pán)磨機(jī)（轉(zhuǎn)速2 700 r/min，磨盤(pán)直徑300 mm），吉林市晨鳴機(jī)械制造有限公司；分析天平（METTLER TOLEDO），瑞士；旋轉(zhuǎn)濃縮儀（BUCHI），瑞士；水浴鍋（DF101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 樣品制備及處理方法

按煙?！闷?1∶1（質(zhì)量比）分別稱(chēng)取煙梗和片末原料。煙梗∶水= 1∶3.8（質(zhì)量比）在（70 ± 5）℃浸泡30 min后過(guò)濾，將煙梗于高濃實(shí)驗(yàn)盤(pán)磨機(jī)疏解后與煙末和煙片混合，按照原料∶水= 1∶4.2（質(zhì)量比）在（65±5）℃萃取20 min。固液分離后得到的萃取液經(jīng)真空濃縮到一定濃度（1.20～1.22 g/cm3），漿料經(jīng)打漿后與木漿配漿抄造得到基片，將濃縮液涂布到基片上即得到造紙法再造煙葉。

將吸附材料按0.1 g/mL添加于煙草萃取液中，60 ℃下水浴磁力攪拌處理30 min，然后進(jìn)行離心分離，取上層液體即為所得樣品，用于LCMS/MS檢測(cè)分析。

將制備好的再造煙葉樣品在恒溫恒濕條件下平衡24 h，用卷煙機(jī)卷制成供試卷煙。

1.3 儀器分析方法

1.3.1 樣品處理。

稱(chēng)取0.5 g煙草萃取液樣品，將其放入50 mL錐形瓶中，加入0.2 mL內(nèi)標(biāo)溶液和20 mL醋酸銨（100 mmol/L）水溶液，置于振蕩器振蕩（轉(zhuǎn)速200 r/min）萃取60 min，將樣品經(jīng)過(guò)濾膜過(guò)濾進(jìn)入色譜小瓶待上機(jī)檢測(cè)。

1.3.2 分析條件。

色譜-質(zhì)譜條件：色譜柱為XTerra MS C18（2.5 m，2.1 mm×50 mm），柱溫65 ℃；流速5 μL/min；流動(dòng)相A為0.1%醋酸水溶液，流動(dòng)相B為0.1%醋酸甲醇溶液，流動(dòng)相梯度見(jiàn)表1；初始溫度50 ℃，保持1 min；以30 ℃/min速率升至170 ℃；以5 ℃/min速率升至230 ℃，30 ℃/min速率升至290 ℃保持5 min；進(jìn)樣量2 μL，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度250 ℃，傳輸線(xiàn)溫度280 ℃，化學(xué)源溫度230 ℃；載氣為氦氣，恒流1.2 mL/min；溶劑延時(shí)8 min；電離模式為PCI；燈電流240 mA；反應(yīng)氣為氨氣（1 mL/min）；碰撞氣為氮?dú)猓? mL/min）；抑制氣為氦氣（2.25 mL/min）。質(zhì)譜工作參數(shù)如下：ESI+正離子化模式，毛細(xì)管電壓為2.9 kV，去簇電壓為3.0 V，RF電壓為0.1 V，離子源溫度為110 ℃，解析溫度為350 ℃，錐氣流量為50 L/h，倍增電壓650 V。分析物質(zhì)測(cè)定參數(shù)見(jiàn)表2。

1.4 煙氣分析方法

卷煙樣品在溫度22 ℃和相對(duì)濕度60%的恒溫恒濕箱中放置48 h以上，按Q/SY.CP0.1-2005（GB/T 5606.1-2004）抽取卷煙作為試驗(yàn)樣品。按GBT19609-2004捕集卷煙主流煙氣總粒相物，用二氯甲烷萃取總粒相物中的TSNAs，采用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GCMS/MS）氨氣正化學(xué)電離模式測(cè)定卷煙煙氣中TSNAs含量。

2 結(jié)果與分析

選取不同吸附材料對(duì)“1.2”中所得的煙草萃取液進(jìn)行處理，以對(duì)比不同吸附材料對(duì)萃取液中TSNAs的吸附效果。按“1.3”中所述的樣品處理和分析方法，對(duì)所得液體樣品進(jìn)行處理、LCMS/MS檢測(cè)和分析。

2.1 吸附材料對(duì)煙草萃取液中TSNAs的作用

從LCMS/MS檢測(cè)結(jié)果可知，分子篩和活性炭對(duì)TSNAs均有吸附作用（表3）。4種特征TSNAs值相對(duì)于空白組均有所降低，但是降低程度不同（圖1）。

如表3所示，MCM41使煙草萃取液中TSNAs的含量從2 793.63 ng/g降低至1 426.94 ng/g，去除率為48.92%，吸附效果明顯；而ZSM5可以使煙草萃取液中TSNAs的含量降低至2 607.41 ng/g，去除率為6.67%，效果不明顯，遠(yuǎn)低于MCM41。上述現(xiàn)象可以由分子篩孔徑的差異解釋?zhuān)谖竭^(guò)程中分子篩的孔徑大小是影響吸附效果的重要因素[12]。試驗(yàn)中所選用的MCM41為介孔分子篩材料，介孔材料的孔徑為2～50 nm，而ZSM5為微孔分子篩材料，一般認(rèn)為微孔材料的尺寸小于2 nm，因此，MCM41對(duì)TSNAs的吸附效果優(yōu)于于ZSM5。

與空白組對(duì)比，活性炭對(duì)煙草萃取液中TSNAs的吸附效果整體上優(yōu)于分子篩?；钚蕴縎35將煙草萃取液中TSNAs的含量由2 793.63 ng/g降低至423.29 ng/g，去除率高達(dá)84.84%，活性炭BCC對(duì)TSNAs的去除率為84.63%，活性炭S23對(duì)TSNAs的去除率為65.87%?；钚蕴縎35相比于活性炭S23，比表面積明顯增大，較大的比表面積有利于增強(qiáng)吸附材料的吸附能力，其對(duì)TSNAs的去除率比活性炭S23提高了18.97個(gè)百分點(diǎn)。這3種活性炭物理性能參數(shù)如表4所示。

如圖1所示，ZSM5對(duì)煙草萃取液中的NNK有高效的選擇性吸附能力，NNK的去除率高達(dá)91.60%。當(dāng)分子篩作用于煙草萃取液時(shí)，分子篩孔道中的陽(yáng)離子帶正電荷，而TSNAs分子中的NNO官能團(tuán)上的O原子由于帶負(fù)電荷，故在分子篩通道中的陽(yáng)離子和TSNAs分子可以發(fā)生正負(fù)電荷相互作用，使分子篩能夠吸附TSNAs。決定分子吸附與否的另一個(gè)原因是分子篩孔道直徑和被吸附分子尺寸的匹配程度[12]。對(duì)于4種特征TSNAs，它們各自的分子結(jié)構(gòu)差異使得分子篩對(duì)其吸附效果不同。NNK的分子寬度僅為0.49 nm，接近于ZSM5的孔徑（0.54～0.56 nm），兩者尺寸匹配，而NNN的寬度為0.54 nm，NAT的寬度為0.57 nm，NAB的寬度為0.61 nm，因此，ZSM5可以選擇性吸附NNK，吸附效率甚至優(yōu)于活性炭。這種NNK的選擇性吸附對(duì)于降低卷煙煙氣中的NNK具有重要意義。

而介孔分子篩MCM41和ZSM5相比，表現(xiàn)出更好的吸附效果，但是同時(shí)也失去了對(duì)NNK的選擇性吸附。與已有研究相比[9]，ZSM5處理后TSNAs的降低程度略低，但是NNK、NAT、NNN的變化趨勢(shì)一致。MCM41處理后對(duì)TSNAs的降低程度明顯高于已有研究，這可能是由于分子篩的參數(shù)和試驗(yàn)原料不同所致。對(duì)于活性炭而言，對(duì)每一種TSNAs的吸附作用都很好，但是不具有選擇性吸附。

2.2 吸附材料對(duì)再造煙葉卷煙煙氣中TSNAs的作用

有研究報(bào)告指出，卷煙主流煙氣中的TSNAs釋放量與煙葉中TSNAs含量呈顯著的正相關(guān)[13]?？紤]到再造煙葉生產(chǎn)工藝的特殊性，將吸附材料添加于煙草萃取液中進(jìn)行吸附處理，不僅可以保證吸附材料的充分作用[14]，而且不會(huì)對(duì)生產(chǎn)工藝產(chǎn)生大的影響。然而，再造煙葉最終要摻兌到卷煙中，因此，主流煙氣中TSNAs的含量是衡量吸附材料吸附效果的最終指標(biāo)。

按“1.4”中所述的煙氣分析方法，對(duì)再造煙葉卷煙樣品進(jìn)行處理、檢測(cè)和分析。檢測(cè)結(jié)果顯示（表5），每一種吸附材料對(duì)再造煙葉卷煙煙氣中TSNAs的去除率相較于煙草萃取液出現(xiàn)了小幅下降，但是不同吸附材料對(duì)再造煙葉卷煙煙氣中TSNAs的降低趨勢(shì)，與煙草萃取液相比，呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。

如表5所示，活性炭處理的卷煙煙氣中TSNAs的去除率高于分子篩?；钚蕴縎35對(duì)主流煙氣中的TSNAs由179.65 ng/支降低為53.53 ng/支，去除率為70.20%，活性炭BCC對(duì)主流煙氣中TSNAs的去除率為70.89%，活性炭S23對(duì)主流煙氣中TSNAs的去除率為46.90%。MCM41處理后卷煙煙氣中TSNAs的去除率高于ZSM5，主流煙氣中TSNAs的含量由179.65 ng/支降低為95.68 ng/支，去除率為46.74%，ZSM5僅為5.57%。這是由于主流煙氣中TSNAs的輸出量取決于煙草中TSNAs的含量[13]，煙草萃取液中TSNAs含量低的再造煙葉樣品，其卷煙主流煙氣中TSNAs含量也低。

如圖2所示，在再造煙葉卷煙煙氣中，ZSM5對(duì)TSNAs的選擇性吸附作用并不十分明顯，但是，其對(duì)NNK的吸附效果還是高于NNN、NAT和NAB，去除率為15.64%。MCM41對(duì)4種TSNAs則沒(méi)有選擇性吸附，其對(duì)NNN的去除率最高，為51.62%，其他依次為NAB、NAT、NNK，NNK的去除率最差，為17.47%。

活性炭對(duì)主流煙氣中NNN和NAT的去除率差異不明顯，其次為NAB，NNK的去除率最低。

3 結(jié)論與討論

該試驗(yàn)表明，不同吸附材料對(duì)再造煙葉煙草原料萃取液中的TSNAs具有明顯的去除作用?；钚蕴繉?duì)TSNAs的去除作用最為明顯，活性炭S35對(duì)煙草萃取液中TSNAs的去除率為84.84%，對(duì)卷煙煙氣中TSNAs的去除率為70.20%。ZSM5對(duì)再造煙葉煙草原料萃取液中的NNK具有高效的選擇性作用，煙草萃取液中NNK的去除率高達(dá)91.60%，而在卷煙煙氣中NNK的選擇性作用不明顯，其對(duì)TSNAs的去除率為15.64%。MCM41對(duì)TSNAs沒(méi)有選擇性作用，對(duì)煙草萃取液和卷煙煙氣中TSNAs的去除率分別為48.92%和46.74%。

通過(guò)在煙草萃取液中添加吸附材料的方式來(lái)降低再造煙葉中TSNAs的含量，不僅保證了吸附材料與煙草萃取液的充分作用，而且不影響再造煙葉生產(chǎn)工藝，是一種簡(jiǎn)單、高效、環(huán)境友好且價(jià)格低廉的方法。需要注意的是，該試驗(yàn)中所選用的吸附材料在安全性、回收利用方面仍需要進(jìn)一步探索研究，將其工業(yè)化應(yīng)用還有待于更深入的研究及試驗(yàn)驗(yàn)證。

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