楊浮 羅根祥 韓春玉

摘 要：以銅粉和硫粉為原料，在摩爾比為0.48： 0.32： 0.2的乙酰胺，尿素，硝酸銨三元低共熔溶劑中通過單質(zhì)直接反應(yīng)合成了納米CuS。通過XRD、SEM、EDS和UV-Vis DRS等手段進(jìn)行了表征，XRD、EDS表明產(chǎn)品為純凈的CuS晶體。SEM顯示產(chǎn)品是由納米片交錯(cuò)連結(jié)而成的球體結(jié)構(gòu)。UV-Vis DRS表明產(chǎn)品的禁帶寬度為1.86 eV。測(cè)試產(chǎn)品的光催化降解染料性能，光照100 min后亞甲基藍(lán)（10 mg/L）的降解率可達(dá)到100 %。表明CuS具有良好的光催化活性。

關(guān) 鍵 詞：CuS；低共熔溶劑；合成；光催化

中圖分類號(hào)：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1693-04

Abstract： Nanostructure CuS was successfully synthesized in tenary eutectic solvent of acetamide-urea-ammonium nitrate （molar ratio=0.48： 0.32： 0.2）， using elemental copper and sulphur as starting materials. The product was characterized by means of XRD，SEM，EDS，UV-Vis DRS，etc. XRD and EDS analysis results exhibit that prepared CuS crystal is of high purity. SEM analysis results show that CuS nanoparticles have sphere-like structure which is composed of crisscrossed nanosheets. UV-Vis DRS analysis results indicate that the band gap energy of CuS is 1.86 eV. The results of photocatalytic experiment indicate the degradation rate of methylene blue solution （10 mg/L） is up to 100 % after 100 min degradation under the irradiation， which demonstrates that the product has high photocatalytic activity.

Key words： CuS；deep eutectic solvent；synthesis；photocatalysis

光催化降解法是目前備受關(guān)注處理染料廢水的方法[1-4]，選擇合適的光催化劑勢(shì)在必行。CuS由于其優(yōu)異的光催化性能使研究CuS成為熱點(diǎn)。而通常硫化銅合成反應(yīng)需要在200 ℃下進(jìn)行反應(yīng)[5]，因此需要尋找一種更加簡(jiǎn)便溫和的制備條件。

低共熔溶劑作為一種新型的綠色溶劑目前已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[6]。三元低共熔體系具有相對(duì)高的導(dǎo)電性，低于室溫的熔點(diǎn)，以及過冷液相的特性，使其制備條件較為溫和。如文獻(xiàn)[7]中所述的三元低共熔溶劑，乙酰胺與尿素在55 ℃下形成共熔體系，加入硝酸銨后可使共熔溫度進(jìn)一步降低到7.5 ℃。溶劑在常溫下為液態(tài)，具有類似水的低粘度可流動(dòng)性，且具有弱酸性，其中含氮基團(tuán)形成的氫鍵，使三元低共熔體系具有穩(wěn)定的性質(zhì)，可用于作為合成硫化銅的反應(yīng)介質(zhì)。本研究采用一種三元低共熔溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)由單質(zhì)反應(yīng)直接合成納米CuS并測(cè)試其光催化降解染料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

銅粉，上海弘旭貿(mào)易有限公司化工分公司；乙酰胺，上海山浦化工有限公司；尿素，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸銨，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫粉、過氧化氫、亞甲基藍(lán)、無水乙醇、二硫化碳，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所有試劑均為分析純。

1.1.2 主要儀器

日本理學(xué)D/max-RB型12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD），JEOL型掃描電鏡；分光光度計(jì)，尤尼柯（上海）儀器有限公司；Agilent，Cary 5000型紫外-可見（UV-Vis）分光光度計(jì)。

1.2 低共熔溶劑的制備

三元低共熔溶劑按文獻(xiàn)[8]報(bào)道的方法合成，將乙酰胺、尿素、硝酸銨按摩爾比0.48： 0.32： 0.2稱量，于燒杯中混合，置于70 ℃水浴鍋中，用玻璃棒不斷攪拌直到得到澄清均勻的溶液，冷卻至室溫備用。

1.3 CuS的制備

稱取1.000 g銅粉，0.504 4 g硫粉（摩爾比為1： 1），加入到裝有30 mL低共熔溶劑的燒杯中，將燒杯放入恒溫磁力攪拌器的水浴中，調(diào)節(jié)水浴溫度，記錄反應(yīng)時(shí)間。并分別計(jì)時(shí)取樣，將樣品離心分離出沉淀，分別用蒸餾水、二硫化碳、乙醇，交替清洗三次。干燥后得到產(chǎn)品。

1.4 CuS的表征

XRD測(cè)試條件：CuKa輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA，測(cè)角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1 °，RS=0.15 mm。采用q～2q連續(xù)掃描方式，步長0.02 °（2q），掃描速度6 °（2q）/min，掃描范圍為10 °～70 °；SEM測(cè)定測(cè)試條件：分辨率1 nm；UV-Vis測(cè)試條件：室溫下掃描波長范圍200～1500 nm。

1.5 CuS的光催化

向自制的光催化反應(yīng)器中加入一定量的亞甲基藍(lán)溶液（10 mg/L），恒溫，125 W紫外燈照射下，加入CuS樣品，1 mL過氧化氫，磁力攪拌，每十分鐘取樣5 mL溶液離心，取上清液用分光光度計(jì)在波長為664 nm處測(cè)其吸光度A。亞甲基藍(lán)的降解率X按下式計(jì)算，A0為亞甲基藍(lán)溶液初始吸光度，Ax為不同時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuS的表征

2.1.1 產(chǎn)品純度、粒徑及形貌的表征

三元低共熔體系提供一個(gè)弱酸性的環(huán)境，可去除銅表面的氧化物，使硫與銅的反應(yīng)可以于室溫下順利的進(jìn)行[9]。在銅粉（1.000 g）和硫粉（0.504 4 g） 摩爾比為1： 1，30 mL三元低共熔溶劑，反應(yīng)溫度25 °C的條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響。圖1為不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物的XRD譜圖。

由圖1可以看出，將各衍射峰和硫化銅的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS NO.06-0464）相對(duì)照，譜圖中只有CuS的特征峰，表明該產(chǎn)物為純凈的CuS。因此反應(yīng)時(shí)間控制在24 h之內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間為12、16、 20 h和24 h的CuS粒徑分別為：16，18，18，22 nm，反應(yīng)時(shí)間12 h的粒徑最小。

加熱后流動(dòng)的三元低共熔溶劑也可以使銅和硫表面得到充分接觸，加快顆粒間的相互碰撞幾率，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并使生成產(chǎn)物得以與反應(yīng)物分離。因此在反應(yīng)時(shí)間12 h，其他條件同上考察不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。圖2為不同溫度下合成的CuS納米晶體的XRD圖譜。

如圖2所示，各溫度合成的產(chǎn)品均沒有雜質(zhì)峰存在。反應(yīng)溫度為50、40和25 ℃時(shí)產(chǎn)物的粒徑分別為22、17和19 nm，25 ℃ 合成的CuS粒徑最小。

取反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間12 h的產(chǎn)品CuS用SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖3。如圖3A所示，產(chǎn)品是由納米球超結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)大小均一，納米球的平均直徑約為700 nm。由圖3B可以看出，產(chǎn)物是由大量的納米片交錯(cuò)連結(jié)而成的納米球組成，納米片厚度約為50 nm。

由圖4可知，在25 ℃三元低共熔溶劑中反應(yīng)12 h合成的樣品為純凈的CuS，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。樣品中Cu和S的摩爾比接近1： 1，與XRD分析結(jié)果一致。另外除了有Cu峰和S峰，還有C峰和O峰兩個(gè)峰，這是分析過程中使用的導(dǎo)電膠帶碳基底所造成。

2.1.2 UV-Vis DRS表征

圖5為在三元低共熔體系中25 ℃，12 h下合成的樣品的紫外可見漫反射吸收光譜。從圖中可以看到，CuS納米晶體在220，250 ～770 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了很強(qiáng)的吸收峰，禁帶寬度的計(jì)算使用Tauc公式：

A是常數(shù)，CuS為直接躍遷指數(shù)n等于2。CuS的光禁帶寬度在圖內(nèi)的插圖給出，為 1.86 eV，這個(gè)值低于文獻(xiàn)[10]中的2.46 eV，說明本實(shí)驗(yàn)合成的CuS在紫外光和可見光范圍內(nèi)均有較好的吸收。

2.2 CuS的光催化性能的研究

2.2.1 亞甲基藍(lán)濃度對(duì)光催化降解的影響

圖6 為室溫25 ℃和0.02 g CuS條件下催化降解不同濃度亞甲基藍(lán)的降解率曲線。如圖6所示，除亞甲基藍(lán)濃度為5 mg/L 的以外，其他三種濃度的溶液在光照催化90 min 后的降解率都達(dá)到90 %以上。濃度為5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到100%所用的時(shí)間為70 min ，CuS光催化降解亞甲基藍(lán)速率隨亞甲基藍(lán)濃度的增加而降低。

2.2.2 光催化反應(yīng)溫度對(duì)降解影響（圖7）

如圖7為CuS質(zhì)量0.02 g，亞甲基藍(lán)濃度10 mg/L條件下考察不同光催化反應(yīng)溫度對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響。從圖7可以看出， 反應(yīng)溫度為40 ℃和25 ℃時(shí)降解率為100 %的降解時(shí)間分別為70 min 和100 min；而反應(yīng)溫度為10 ℃時(shí)在100 min后其降解率僅為96%。結(jié)合實(shí)際降解染料的問題，選擇反應(yīng)溫度為25 ℃。

2.2.3 不同CuS用量對(duì)光催化降解影響

圖 8 為反應(yīng)溫度為25 ℃，亞甲基藍(lán)濃度10 mg/L條件下考察不同CuS用量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響。

如圖8所示，光照時(shí)間80 min時(shí)加入0.03 g CuS的亞甲基藍(lán)溶液中降解率達(dá)到100 %；光照時(shí)間100 min時(shí)加入0.01 g 與0.02 g CuS的亞甲基藍(lán)溶液中降解率達(dá)到100 %。同時(shí)可以看出，三種用量的催化降解速率隨光照時(shí)間增加迅速增大；當(dāng)降解率達(dá)到60 %左右時(shí)，降解速率逐漸減小，降解率趨于穩(wěn)定，直到降解率達(dá)到100 %，染料完全褪色，降解速率下降為零。同時(shí)可以看出，當(dāng)加入CuS的量達(dá)到0.03 g時(shí)，即可明顯提高降解速率，在100 min內(nèi)可以將染料完全降解，降解率達(dá)到100%。因此CuS的加入量為0.03 g時(shí)即可滿足完全%。因此CuS的加入量為0.03 g時(shí)即可滿足完全降解亞甲基藍(lán)的要求。

3 結(jié)束語

本文采用以三元低共熔溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，由硫與銅單質(zhì)合成了納米CuS。該反應(yīng)在常溫常壓下即可進(jìn)行，具有綠色無污染，反應(yīng)條件溫和，安全簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。合成的CuS產(chǎn)品形貌是由許多納米片構(gòu)筑成的納米花球，具有很大的表面積，從而使得光催化性能十分優(yōu)良。該方法合成的CuS少量即可光催化分解亞甲基藍(lán)，反應(yīng)十分快速，在100 min內(nèi)即可使其全部分解，并可適應(yīng)于多種溫度條件的催化反應(yīng)。

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