洪為臣，馬洪運(yùn)，趙宏博，王保國(guó)

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

?

鋅空氣電池關(guān)鍵問(wèn)題與發(fā)展趨勢(shì)

洪為臣，馬洪運(yùn)，趙宏博，王保國(guó)

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

摘要：電化學(xué)可充的鋅-空氣電池具有能量密度高、水系電解液安全和成本低等特點(diǎn)，是電能高效轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的重要技術(shù)方向，無(wú)論作為動(dòng)力電池用于純電動(dòng)汽車(chē)等移動(dòng)交通工具，還是用于新能源發(fā)電過(guò)程儲(chǔ)能，都具有廣闊發(fā)展前景。但正極存在電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和催化劑開(kāi)發(fā)問(wèn)題，負(fù)極存在抑制枝晶、控制析氫和提高鋅循環(huán)性能等挑戰(zhàn)，嚴(yán)重阻礙了鋅空氣電池的商業(yè)化進(jìn)程。本文詳細(xì)分析了鋅-空氣電池的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，尤其是關(guān)于空氣電極的催化劑、電極結(jié)構(gòu)、鋅枝晶等問(wèn)題，結(jié)合電池性能進(jìn)行詳盡討論。歸納現(xiàn)有研究后認(rèn)為：開(kāi)發(fā)新型電催化劑和空氣電極，發(fā)展循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低的鋅負(fù)極制造技術(shù)與工藝，是鋅空氣電池所面臨的亟需解決問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：鋅空氣電池；催化劑；空氣正極結(jié)構(gòu)；鋅負(fù)極

第一作者：洪為臣（1990—），男，碩士研究生。E-mail hongwc13@mails.tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人：王保國(guó)，博士，教授，從事膜材料、儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)研究。E-mail bgwang@tsinghua.edu.cn。

鋅空氣電池利用空氣中的氧氣作為正極電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)，使用金屬鋅作為負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)，具有能量密度高、資源豐富、反應(yīng)活性物質(zhì)綠色無(wú)污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為今后電能轉(zhuǎn)換和大規(guī)模儲(chǔ)存的首選技術(shù)之一[1-2]。在電池運(yùn)行過(guò)程中，金屬電極發(fā)生溶解或沉積，放電產(chǎn)物溶解在堿性電解液中；利用空氣中的氧氣在雙功能空氣電極上進(jìn)行氧還原（ORR）或氧析出（OER）電化學(xué)反應(yīng)，完成電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換（圖1）。由于鋅空氣電池的正極使用空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)，容量無(wú)限；電池比能量取決于負(fù)極容量，不計(jì)算氧氣的理論比能量為1353W·h/kg，計(jì)算氧氣的理論比能量為1084W·h/Kg，實(shí)際比能量約350～500W·h/kg，是現(xiàn)有鋰離子電池的2～3倍，多個(gè)單電池串聯(lián)后組成電池組，可提供所需的功率。

正極反應(yīng)

圖1 金屬空氣電池原理示意圖

正極反應(yīng)

電池總反應(yīng)

該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.65V，實(shí)際操作條件下的充電電壓要高于此值，放電電壓低于此值，具體充放電電壓主要取決于電流密度和催化劑性能，典型的鋅空氣電池極化曲線如圖2所示。在上述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，正極反應(yīng)發(fā)生于空氣電極上，它通常由擴(kuò)散層、集流體和催化層構(gòu)成；鋅負(fù)極通常采用鋅粉、鋅板或者泡沫鋅等材料，通過(guò)改進(jìn)材料結(jié)構(gòu)降低充放電過(guò)程的不可逆性，提高電池的整體性能。電解液通常采用6mol/L的KOH溶液，室溫下該濃度的電解液電導(dǎo)率高，且電解液中能夠溶解一定量的Zn2+（圖3）。

鋅/空氣電池已有上百年的研究發(fā)展歷史，由于正極以空氣中的氧氣作為電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)，電池容量?jī)H僅取決于負(fù)極鋅電極，具有安全性好、比能量高、成本低等優(yōu)勢(shì)[4]。目前，在人們研究發(fā)展的幾種金屬負(fù)極中，包括鋰、鋅、鋁、鎂等，只有鋅電極在堿性水溶液環(huán)境中具有良好的耐腐蝕性和可接受的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，用于助聽(tīng)器的一次鋅空氣電池成為目前唯一實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的鋅/空氣電池品種[5]。二次鋅空氣電池有限的循環(huán)壽命制約了其實(shí)際應(yīng)用，目前報(bào)道的最長(zhǎng)循環(huán)次數(shù)為270次，總循環(huán)測(cè)試時(shí)間為90h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用性能需要[6]。

圖2 鋅空氣電池實(shí)際充放電過(guò)程極化曲線[3]

圖3 鋅空氣電池極化示意圖[1]

1　關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題分析

與一次性的鋅空氣電池相比，電化學(xué)可充的二次鋅空氣電池更符合純電動(dòng)汽車(chē)、電力儲(chǔ)能等場(chǎng)合的需求，近年來(lái)受到更多研究人員的關(guān)注。

鋅空氣電池由金屬鋅負(fù)極、堿性電解質(zhì)水溶液、空氣正極和輔助密封部件組成，通過(guò)電解液中的OH?在電極間遷移形成電池內(nèi)部閉合回路，完成電池充電/放電過(guò)程。電池內(nèi)部為充滿(mǎn)強(qiáng)堿性電解液的氧化還原環(huán)境，以及外電場(chǎng)作用對(duì)電池材料的耐腐蝕性、功能穩(wěn)定性提出十分苛刻要求。對(duì)于鋅空氣電池而言，放電過(guò)程的端電壓可由式(4)確定。

式中，ηc、ηa分別為正極和負(fù)極過(guò)電勢(shì)，IR為歐姆壓降。由于金屬鋅電極在堿性水溶液中具有良好的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，水溶液中的OH?具有良好導(dǎo)電性，大量研究表明；鋅-空氣電池的鋅負(fù)極過(guò)電勢(shì)、歐姆壓降不構(gòu)成電池過(guò)電勢(shì)的主要部分[5]。

與之相比，空氣電極的正極過(guò)電勢(shì)對(duì)電池電壓起決定性作用。如圖3所示，無(wú)論充電還是放電過(guò)程，隨著電流密度增加，正極過(guò)電勢(shì)迅速變大，其原因歸結(jié)為復(fù)雜的氧還原（ORR）或者氧析出（OER）電極過(guò)程。電化學(xué)反應(yīng)如式(5)、式(6)。

氧還原反應(yīng)

在室溫下的OER/ORR過(guò)程均需要電催化劑參與，存在4電子傳遞和2電子傳遞途徑，后者需要經(jīng)過(guò)雙氧水分解等中間步驟，機(jī)理如圖4所示?？諝怆姌O過(guò)程不僅機(jī)理復(fù)雜，而且包含多相、多界面間的傳質(zhì)，成為鋅-空氣電池性能優(yōu)劣的決定性因素。研究開(kāi)發(fā)空氣電極的電催化劑，提高OER/ORR電極反應(yīng)活性，成為電池材料的關(guān)鍵問(wèn)題。此外，設(shè)計(jì)合理的空氣電極結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氣-液-固三相電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程傳質(zhì)，是降低充電/放電過(guò)程電化學(xué)極化的重要途徑。盡管金屬鋅電極反應(yīng)活性較高，但充電過(guò)程的鋅枝晶生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池短路或電極變形；在電池保存過(guò)程中，鋅電極的析氫腐蝕會(huì)降低電池使用壽命和造成能量損耗，成為鋅電極所要解決的主要問(wèn)題。

2　電催化劑與空氣電極結(jié)構(gòu)

早期的空氣電極研究目標(biāo)是服務(wù)一次鋅空氣電池需要，此時(shí)，它只是發(fā)揮催化氧氣還原反應(yīng)的作用。由ORR催化劑、石墨粉、活性炭等組成的電極催化層；疏水劑構(gòu)成電極擴(kuò)散層。隨后人們開(kāi)發(fā)了機(jī)械可充電式的電池體系，使用后的電池，通過(guò)更換鋅顆粒，使得負(fù)極“可充電”，而正極采用空氣中的氧氣，無(wú)需專(zhuān)門(mén)進(jìn)行充電，制成機(jī)械可充電鋅空氣電池。但是，該類(lèi)系統(tǒng)需要建立鋅材料回收、電解液處理等系統(tǒng)，總體的能量效率較低，過(guò)程十分復(fù)雜，無(wú)法形成商業(yè)運(yùn)行模式。不僅如此，空氣電極的使用壽命十分有限，電化學(xué)極化需要進(jìn)一步降低。為了滿(mǎn)足空氣電極在室溫條件下進(jìn)行OER/ORR電化學(xué)反應(yīng)，需要使用催化劑降低氧化還原反應(yīng)的能壘，減小反應(yīng)過(guò)程極化，提高充電/放電過(guò)程的電流密度。目前，所研究開(kāi)發(fā)的電催化劑主要分為3類(lèi)：貴金屬催化劑、碳基催化劑、過(guò)渡金屬催化劑，不同類(lèi)型催化劑有不同的特點(diǎn)[8-10]。

2.1 貴金屬類(lèi)催化劑

目前，氧氣還原反應(yīng)中催化活性最高的系列為Pt及Pt合金等貴金屬類(lèi)，主要包括Pt、Au、PtAu、Ru、Ir、Pd等[10-11]。這些催化劑的研究早在幾十年前就開(kāi)始了，由于其催化活性高，且通常為四電子反應(yīng)途徑，一直備受人們的關(guān)注。此外，WHTTINGHAM及NORSKOV等[12-13]對(duì)大量的金屬催化氧氣還原反應(yīng)的能力通過(guò)D-鍵中心理論計(jì)算進(jìn)行了預(yù)測(cè)，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)Pt系貴金屬具有最高的催化活性，Ag的催化過(guò)電勢(shì)往往比Pt高大約50～100mV[12]。然而，貴金屬催化劑的價(jià)格高，含量低，屬于稀有類(lèi)物質(zhì)，一直制約著其工業(yè)應(yīng)用。至今，仍有不少研究者積極探究Pt金屬等高效的利用問(wèn)題，例如采用非貴金屬材料作為基底，支撐單層原子的Pt金屬負(fù)載于表面來(lái)催化氧氣還原反應(yīng)，從而降低整體的成本，由于制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，因而一直未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

圖4 氧還原過(guò)程4電子機(jī)理與2電子機(jī)理示意圖[7]

除了價(jià)格的因素影響之外，貴金屬類(lèi)催化劑在堿性體系中催化氧氣還原反應(yīng)的活性較低，而且其充放電循環(huán)壽命相對(duì)較差，較快的出現(xiàn)催化性能衰減。在具體的使用過(guò)程中，通常使用碳材料附載貴金屬Ag催化劑得到人們的關(guān)注，其一是因?yàn)锳g的價(jià)格遠(yuǎn)低于Pt金屬，而且催化性能僅比Pt低100mV以?xún)?nèi)，而Ag的充放電循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于Pt[14-15]；其二是隨著電解液堿性濃度的增加，Pt金屬的催化性能逐漸降低，當(dāng)KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，Pt催化性能甚至低于金屬Ag催化劑[16]。

圖5 D-鍵中心理論預(yù)測(cè)各種金屬催化氧氣還原反應(yīng)活性圖[12-13]

2.2 碳基材料類(lèi)催化劑

碳材料催化劑是一種非貴金屬類(lèi)催化劑，自然界中碳元素含量非常大，在使用和廢棄過(guò)程不會(huì)對(duì)環(huán)境造成顯著危害。近年來(lái)，采用該種材料直接作為催化劑的研究日益增多，不僅僅局限于承擔(dān)電子導(dǎo)體的作用，同時(shí)還積極開(kāi)展其ORR甚至OER催化性能的研究[17]。

大部分碳材料催化ORR過(guò)程經(jīng)歷二電子途徑。然而，玻碳材料、碳纖維[18]、石墨烯、碳納米管等碳基材料屬于sp2雜化[19]，這些物質(zhì)具有良好的導(dǎo)電性能，最近迅速成為研究熱點(diǎn)。單獨(dú)使用這類(lèi)碳材料作為ORR過(guò)程催化劑的催化活性較差，為了提高該類(lèi)材料的ORR催化性能，通常對(duì)其進(jìn)行表面的改性或進(jìn)行元素?fù)诫s處理：典型的研究是在碳納米管的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻氮處理[20]，增多碳材料表面缺陷，從而提高催化氧氣還原反應(yīng)的能力。ZHU等[21]報(bào)道了摻氮CNT在1V電壓下能夠得到50mA/cm2的電流密度，電解液采用6mol/L KOH溶液時(shí)取得最大功率密度為69.5mW/cm2。

在開(kāi)發(fā)該類(lèi)催化劑體系過(guò)程中，為了進(jìn)一步取得更高的催化活性，研究者努力提高材料的比表面積，同時(shí)降低材料的堆疊程度，讓催化劑暴露出更多的活性位點(diǎn)，例如TIAN等[22]開(kāi)發(fā)了摻氮石墨烯和碳納米管雙功能催化材料，具有812.9m2/g的比表面積，其導(dǎo)電率達(dá)到53.8S/cm，該種混合物具有很高的ORR和OER催化活性。但是，材料過(guò)高的比表面積會(huì)使得表面能升高，出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，使均勻分散存在很大困難。此外，提高碳類(lèi)催化材料長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性，也是研究過(guò)程面臨的重要挑戰(zhàn)。

2.3 過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)催化劑

過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)催化劑因其儲(chǔ)量大，價(jià)格低廉，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究，主要包括鈣鈦礦類(lèi)催化劑、焦綠石、尖晶石。目前商業(yè)化的紐扣式鋅-空氣電池中采用了MnO2類(lèi)催化劑，該類(lèi)催化劑雖然在酸性體系中催化效果和穩(wěn)定性相對(duì)較差，但是在堿性體系中具有較高的催化性能和較好的充放電循環(huán)壽命，并且價(jià)格低廉，得到廣泛應(yīng)用。不僅如此，很多研究者利用過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)催化劑修飾貴金屬類(lèi)催化劑，使得貴金屬類(lèi)催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。

圖6 錳基氧化物的晶型結(jié)構(gòu)[23]

過(guò)渡金屬氧化物類(lèi)催化劑的催化性能通常與其結(jié)構(gòu)形態(tài)密切相關(guān)。例如，典型的錳基類(lèi)催化劑有二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)等幾種氧化物，其結(jié)構(gòu)形態(tài)各異，如圖6所示，分別為（a）α-MnO2、（b）β-MnO2和（c）Mn2O3氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化性能不同。不僅如此，同種晶型的物質(zhì)，不同的表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)的同種物質(zhì)也晶型的物質(zhì)，不同的表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)的同種物質(zhì)也具有不同的催化活性。DEBART等[23]報(bào)道了納米線狀的α-MnO2催化活性?xún)?yōu)于塊狀結(jié)構(gòu)：主要原因是催化劑比表面積、缺陷位點(diǎn)數(shù)目等因素對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程的影響。

此外，鐵基、鎳基、銅基及鈷基類(lèi)的氧化物也具有一定的催化ORR活性。Du等采用MnO2/Co3O4催化劑在15mA/cm2電流密度下經(jīng)過(guò)60個(gè)充放電循環(huán)（每個(gè)循環(huán)14min，其中充電7min，放電7min）之后，電壓僅出現(xiàn)0.3V的衰減[24]。PRABU等[25]采用NiCo2O4催化劑制備的鋅-空氣電池在20mA/cm2電流密度下放電，充放電電壓差值約為0.7V，經(jīng)過(guò)50個(gè)充放電循環(huán)（其中充電20min，放電20min）后，電池性能僅衰減約0.2V。JUNG等[26]采用La2NiO4催化劑在20mA/cm2電流密度下放電，充放電電壓差值約為0.8V，經(jīng)過(guò)20個(gè)充放電循環(huán)（其中充電150s，放電150s）后，電池的電壓性能衰減0.4V。

2.4 雙功能催化劑

為了發(fā)展電化學(xué)可充電的二次金屬-空氣電池體系，需要開(kāi)發(fā)雙功能催化劑，即能夠同時(shí)催化氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)過(guò)程。傳統(tǒng)的催化劑，例如貴金屬類(lèi)催化劑及MnOx型催化劑，具有較好的ORR活性，但是OER催化活性較低。

為了開(kāi)發(fā)催化性能及循環(huán)穩(wěn)定性好的雙功能催化劑，一種思路是分別將具備ORR和OER催化活性的催化劑進(jìn)行物理混合。該種方法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，甚至通過(guò)不同的催化劑配比可能得到的具有協(xié)同效應(yīng)的體系。例如，將二氧化錳和摻氮碳納米管兩種物質(zhì)進(jìn)行物理混合，得到MnO2-NCNT雙功能催化劑，其催化ORR反應(yīng)的半波電勢(shì)比MnO2高220mV，同時(shí)建立的鋅-空氣電池物理內(nèi)阻降低34%[27]。將介孔尺度的NiCo2O4和片狀石墨烯進(jìn)行物理混合，得到NiCo2O4-G雙功能催化劑，其催化ORR反應(yīng)的起始電壓為?0.12V，遠(yuǎn)優(yōu)于Co3O4-G催化劑的催化活性（?3.0V）。同時(shí)，催化OER過(guò)程時(shí)，在?0.95V電勢(shì)下，得到35.4mA/cm2的電流密度，結(jié)果表明NiCo2O4-G具有優(yōu)異的雙功能催化活性[28]；第二種思路是在具有ORR催化活性的碳基材料上生長(zhǎng)具有OER催化活性的鈣鈦礦類(lèi)物質(zhì)。例如，將四氧化三鈷生長(zhǎng)于氮摻雜的氧化石墨烯上，得到Co3O4/N-rmGO[29]雙功能催化劑，兩者的結(jié)合表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，均高于單獨(dú)兩種材料的ORR和OER催化活性。此外，其穩(wěn)定性在堿性體系中明顯優(yōu)于Pt催化劑；將MnCo2O4生長(zhǎng)于摻氮的氧化石墨烯上制備成MnCo2O4/N-rmGO雙功能催化劑，在堿性體系中催化活性甚至超過(guò)Pt/C；第三種思路是將含有能夠分別催化ORR和OER原子的可溶性鹽進(jìn)行反應(yīng)，合成雙功能催化劑。例如，將通常使用的鑭鈷系列的催化劑進(jìn)行鈣元素?fù)诫s處理，得到La0.6Ca0.4CoO3雙功能催化劑[30]，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和OER催化活性；摻Sr的La0.8Sr0.2MnO3雙功能催化劑在?1.0V vs. Ag/AgCl電勢(shì)下，RDE轉(zhuǎn)速為2500r/min時(shí)的ORR過(guò)程電流密度的最大值達(dá)到5.2mA/cm2[31]等。最近，WANG等[32]開(kāi)發(fā)了一種Fe@N-CNT催化劑，形成ORR和OER雙功能催化劑，其ORR催化性能接近Pt/C催化劑；OER催化性能接近IrO2催化劑。NIKOLOVA等[33]研究了熱解法制備CuxCo3?xO4、真空共蒸發(fā)沉積合成的Co-N-Te-O、Co-Te-O及電化學(xué)沉積法合成的CoxOv/ZrO23種雙功能催化劑，催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性均取得較好的結(jié)果，其中，Cu0.3Co2.7O4催化劑經(jīng)過(guò)200個(gè)充放電循環(huán)之后，仍然具有穩(wěn)定的電流-電壓特征。

2.5 空氣電極結(jié)構(gòu)

為完成鋅空氣電池充放電過(guò)程，對(duì)雙功能空氣電極的性能要求包括：①正極進(jìn)行氣液固三相電催化反應(yīng)，由于氧氣在氫氧化鉀溶液中的溶解度低，約為1.0×10?6mol/cm3（1mol/L KOH溶液），極易導(dǎo)致高濃差極化的問(wèn)題。為了解決這個(gè)問(wèn)題，電極需要具有良好的氣體擴(kuò)散通道；②提供OH?及水分子的擴(kuò)散通道，完成液體反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)過(guò)程。③提供氣液固三相反應(yīng)的活性位點(diǎn)及電子導(dǎo)入導(dǎo)出的介質(zhì)，同時(shí)完成電子轉(zhuǎn)移至集流體的過(guò)程。④親疏水試劑的比例及結(jié)構(gòu)合理，避免造成水淹（電極疏水性不夠造成電解液堵塞電極上的氣體擴(kuò)散通道）電極。⑤易于生產(chǎn)制備，成本合理。

根據(jù)上述性能要求，空氣電極作為氧氣還原與析氧反應(yīng)器件，通常由集流體、氣體擴(kuò)散層和催化層構(gòu)成，來(lái)實(shí)現(xiàn)氣液傳質(zhì)和三相電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

隨著空氣電極進(jìn)一步的發(fā)展，尤其是電化學(xué)可充電二次鋅空氣電池的發(fā)展需要，雙功能空氣電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)變得更加重要。目前，報(bào)道的空氣電極結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)分為3類(lèi)，如圖7所示。

圖7(a)所示報(bào)道最多一種結(jié)構(gòu)，由含有雙功能催化劑的催化層和空氣擴(kuò)散層組成，其中空氣擴(kuò)散層提供氧氣擴(kuò)散通道，催化層提供OH?通道，在催化劑表面發(fā)生氣液固三相反應(yīng)。該類(lèi)電極的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，組裝的電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是OER反應(yīng)的新生態(tài)氧氣攻擊電極材料中的催化劑、導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑材料，通常導(dǎo)致催化劑的催化性能衰減，電極的物理結(jié)構(gòu)易于受到破壞。

圖7 3種雙功能空氣擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)示意圖[34]

第二類(lèi)電極如圖7(b)所示，催化層分為兩層，分別進(jìn)行氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)過(guò)程。該結(jié)構(gòu)的空氣電極屬于三電極的二次鋅空氣電池正極部件，該結(jié)構(gòu)避開(kāi)了OER反應(yīng)生成的新生態(tài)的氧氣對(duì)ORR催化劑的破壞作用[35]，缺點(diǎn)是電池空間大，降低了體積能量密度，充電和放電接線柱不同，組裝的電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空氣電極發(fā)生ORR和OER的位置不同。

第三類(lèi)ORR反應(yīng)層在最外層，直接靠近空氣，同時(shí)作為氧氣擴(kuò)散通道，OER反應(yīng)層靠近電解液，同時(shí)作為OH–的擴(kuò)散通道，利用OER親水性特點(diǎn)，引導(dǎo)水分子進(jìn)入ORR層并參與反應(yīng)；利用ORR層疏水性特征，新生態(tài)氧氣擴(kuò)散出去，同時(shí)阻止電解液的滲漏。缺點(diǎn)是OER反應(yīng)層容易被“水淹”，直接增大氧氣傳遞阻力，降低電池的電化學(xué)性能；不僅如此，OER層生成的氧氣容易攻擊破壞ORR反應(yīng)層，造成電極結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致電極性能失效。綜上所述，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)具有高電化學(xué)性能及長(zhǎng)充放電循環(huán)壽命的空氣電極具有重要意義，只有具備該種電極才能快速推動(dòng)大型鋅-空氣電池體系的商業(yè)化進(jìn)程。

3　鋅負(fù)極的研究開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

鋅空氣電池負(fù)極在電池充電/放電循環(huán)過(guò)程中，發(fā)生金屬鋅的溶解與沉淀，其性能對(duì)儲(chǔ)能容量有決定性作用。主要存在的問(wèn)題為析氫腐蝕、枝晶生長(zhǎng)、電極變形與鈍化等，相關(guān)研究呈逐年增多趨勢(shì)。

鋅電極在堿性溶液中的動(dòng)力學(xué)行為十分復(fù)雜，迄今仍然存在某些爭(zhēng)議，其中BOCKRIS等[36]提出如下鋅電極放電過(guò)程機(jī)理得到多數(shù)人的認(rèn)可。

鋅還原沉積過(guò)程則遵從相反過(guò)程，同時(shí)還給出了詳細(xì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，如交換電流密度、pH與鋅酸根離子濃度的關(guān)系，反應(yīng)級(jí)數(shù)等。還有研究給出了鋅電極表面鈍化的機(jī)理[37]，如吸附機(jī)理、溶解-沉積機(jī)理。除了多孔電極理論研究較多的歐姆壓降模型、多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散模型、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之外，還需要考慮充放電過(guò)程中電極結(jié)構(gòu)變化、氧化鋅與鋅的沉積等問(wèn)題。

3.1 抑制鋅電極的析氫腐蝕

金屬鋅在堿性溶液中是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣會(huì)使電池內(nèi)壓升高，造成電池鼓脹，甚至損壞電池；腐蝕反應(yīng)消耗電化學(xué)活性物質(zhì)鋅，也會(huì)使電池容量降低。析氫共軛腐蝕反應(yīng)如式(11)、式(12)。

為了抑制鋅自腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，目前主要的措施就是在電極或者電解液中加入緩蝕劑來(lái)抑制共軛腐蝕反應(yīng)的一支或兩支，從而降低腐蝕速率。緩蝕劑的種類(lèi)有無(wú)機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和復(fù)合緩蝕劑。無(wú)機(jī)緩蝕劑主要通過(guò)提高提高鋅電極的析氫過(guò)電位來(lái)達(dá)到緩蝕的作用，有機(jī)緩蝕劑則是通過(guò)物理或化學(xué)吸附而在電極表面形成起物理屏障作用來(lái)達(dá)到緩蝕的作用，兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)，故現(xiàn)在有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合緩蝕劑越來(lái)越受到大家的關(guān)注。

無(wú)機(jī)緩蝕劑主要包括金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氫氧化物及其鹽類(lèi)，通過(guò)合金化或者置換反應(yīng)在鋅的表面形成一層保護(hù)膜，來(lái)提高鋅電極的析氫過(guò)電位而達(dá)到緩蝕的目的。金屬銦具有電阻率低、柔軟性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和較高的析氫過(guò)電位，且和鋅的親和性好，加入鋅顆粒中能降低粒子間的接觸電阻，是目前使用最廣泛的一類(lèi)代汞緩蝕劑。此外，被廣泛關(guān)注的金屬還包括汞、鉛、鎘、鉍、錫、鋁、鈣、鋇和鎵等。其中汞、鉛、鎘具有高的析氫過(guò)電位從而達(dá)到很好的緩蝕效果，但因其具有毒性，對(duì)環(huán)境和人體都會(huì)造成傷害，使用受到限制。

KANNAN等[38]研究了電解液添加劑（檸檬酸鈉、錫酸鈉、氧化鈣）和金屬合金（鎂、鋁、鉛）對(duì)鋅電極在10 mol/L NaOH溶液中的腐蝕行為。在沒(méi)有添加劑的情況下，腐蝕過(guò)程為式(11)控制；而向電解液中加入添加劑檸檬酸鈉、錫酸鈉或氧化鈣時(shí)，腐蝕過(guò)程變?yōu)槭?12)控制，且當(dāng)添加劑的量為15%檸檬酸鈉+0.3%氧化鈣是的緩蝕效果最好。對(duì)合金研究的結(jié)果表明，在25～120mA/cm2的電流密度范圍內(nèi)，組成為Zn+0.01%Mg+0.01%Pb的合金具有最高的陽(yáng)極效率，可用于堿性鋅基電池（鋅錳電池和鋅空氣電池等）的負(fù)極，說(shuō)明鎂鉛合金也是一類(lèi)潛在的代汞劑。

費(fèi)錫明等[39]研究了在鋅負(fù)極銅集流體表面電沉積致密的銦、鋅、錫單層金屬和鋅銦、錫銦、鋅錫雙層金屬對(duì)鋅在7mol/L KOH溶液中析氫量的影響，無(wú)論是雙層還是單層鍍層，含有銦鍍層的集流體能有效降低析氫量；鍍有單層鋅、錫和雙層錫銦金屬的集流體，其析氫-時(shí)間曲線先平穩(wěn)后上升，由此推測(cè)其短期緩蝕性能較好，長(zhǎng)期儲(chǔ)存性能較差，而鍍有單層銦和雙層鋅銦金屬的集流體析氫曲線比較平穩(wěn)并逐漸趨于一條直線，說(shuō)明其長(zhǎng)期緩蝕性能較優(yōu)，可作為鋅負(fù)極集流體的鍍層。

洪淑娜等[40]研究了硝酸鉛（Pb(NO3)2）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）及兩者組成的復(fù)合緩蝕劑對(duì)鋅在3mol/L KOH溶液中腐蝕行為的影響。結(jié)果顯示，沒(méi)有添加劑時(shí)鋅負(fù)極析氫嚴(yán)重，僅加入SDBS后析氫有所抑制，僅加入Pb(NO3)2后析氫得到較大抑制；同時(shí)加入Pb(NO3)2（10mg/L）和SDBS （500mg/L）后鋅負(fù)極的析氫抑制程度最高，緩蝕效率達(dá)到81.1%。硝酸鉛可置換鋅而覆蓋在鋅電極表面，且鉛含有p空軌道可接受鏈環(huán)結(jié)構(gòu)SDBS的孤對(duì)電子而將其吸附于電極表面，這樣可同時(shí)發(fā)揮Pb的高析氫過(guò)電位優(yōu)點(diǎn)和SDBS的阻隔功能，從而協(xié)同達(dá)到較好的緩蝕效果。

金屬氧化物因其能夠提高析氫過(guò)電位而受到研究者的關(guān)注。LEE等[41]研究了表面負(fù)載或混合金屬氧化物（Bi2O3、In2O3、Al2O3）的鋅顆粒在9mol/L KOH溶液中的腐行為。圖8的析氫量-時(shí)間曲線表明，在鋅顆粒中混合金屬氧化物可抑制鋅電極在堿性溶液中腐蝕，且Bi2O3、In2O3、Al2O33種金屬氧化物中Al2O3的緩蝕效果最好，Bi2O3的緩蝕效果最差，但效果均不夠理想。通過(guò)測(cè)量恒流極化曲線發(fā)現(xiàn)，表面負(fù)載Al2O3的鋅電極的腐蝕電流密度為91.4μA/cm2，顆粒中混有Al2O3的鋅電極的腐蝕電流密度為423.6μA/cm2，由此可見(jiàn)用表面負(fù)載代替混合是提高金屬氧化物緩蝕效果的有效方法，這是因?yàn)樵阡\顆粒表面負(fù)載一層薄的金屬氧化物可阻止金屬鋅直接暴露在KOH溶液中，從而起到緩蝕的作用。

圖8 金屬氧化物修飾下鋅電極的析氫曲線[41]

3.2 抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)

堿性體系的鋅空氣電池在充電時(shí)負(fù)極會(huì)產(chǎn)生枝狀的鋅結(jié)晶，稱(chēng)為鋅枝晶。對(duì)于鋅枝晶的形成機(jī)理，研究人員們做了深入細(xì)致的研究[42-43]。發(fā)現(xiàn)鋅電極的充電反應(yīng)過(guò)程主要受液相傳質(zhì)過(guò)程控制，在鋅電極表面附近反應(yīng)活性物質(zhì)的的濃度很低，形成較大的濃差極化，于是電解液主體中的反應(yīng)活性物質(zhì)更容易擴(kuò)散到電極表面凸起處發(fā)生反應(yīng)，電極上電流分布不均，最終形成枝晶。在枝晶生長(zhǎng)的初始階段，枝晶長(zhǎng)度隨時(shí)間呈指數(shù)增長(zhǎng)，此后總電流則與時(shí)間的平方成線性關(guān)系。鋅枝晶一方面會(huì)刺穿電池隔膜造成電池短路失效，同時(shí)，它會(huì)從電極表面脫落造成電池容量衰減，造成電池壽命縮短。

王建明等[44]在電解液中添加Bi3+和四丁基溴化銨（TBAB），研究堿性鋅酸鹽溶液中鋅枝晶生長(zhǎng)行為。鉍離子在鋅電極陰極極化過(guò)程中，優(yōu)先沉積于電極表面，抑制了鋅枝晶的形成，且?guī)缀醪挥绊戜\的陽(yáng)極溶解行為。TBAB通過(guò)在電極表面的吸附，在低陰極極化區(qū)能有效抑制鋅枝晶的產(chǎn)生，但在高陰極極化區(qū)因TBAB的脫附而不能抑制枝晶產(chǎn)生。鉍離子和TBAB對(duì)鋅枝晶的抑制有明顯的協(xié)同作用，且對(duì)鋅電極的放電行為幾乎不產(chǎn)生影響。BANIK等[45]通過(guò)原位觀察的方法研究了不同含量的聚乙二醇（PEG-200）對(duì)抑制鋅枝晶形成的影響。圖9給出添加濃度為100～10000mg/L的PEG-200時(shí)，對(duì)鋅枝晶的生長(zhǎng)有抑制效果。發(fā)現(xiàn)PEG-200是通過(guò)降低鋅電沉積反應(yīng)的交換電流密度來(lái)抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)。

圖9 不同濃度PEG-200下鋅枝晶生長(zhǎng)電子顯微圖[45]

4　鋅空氣電池技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

4.1 發(fā)展新型電催化劑和空氣電極

由于電化學(xué)反應(yīng)極化、歐姆內(nèi)阻以及物質(zhì)傳遞過(guò)程中濃度極化的存在，導(dǎo)致鋅空氣電池實(shí)際工作電壓遠(yuǎn)偏離平衡電動(dòng)勢(shì)1.65V。分析正負(fù)極極化情況，表明空氣正極充放電反應(yīng)的極化遠(yuǎn)高于負(fù)極鋅電極反應(yīng)的極化。正極反應(yīng)的高過(guò)電勢(shì)問(wèn)題主要由兩方面因素決定。當(dāng)氧氣和氫氧根等反應(yīng)物質(zhì)的傳遞速率高于電化學(xué)反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移速率時(shí)，氧氣還原和析氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)起主導(dǎo)作用，這是由ORR 和OER高的反應(yīng)能壘決定的，其外在表現(xiàn)為電流密度較低；當(dāng)外界提供足夠的電壓時(shí)，動(dòng)力學(xué)過(guò)程顯著提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，此時(shí)反應(yīng)物質(zhì)在電極上傳遞速率成為控速步驟，產(chǎn)生濃度極化現(xiàn)象。此時(shí)，物理內(nèi)阻造成的電壓降凸顯，尤其是操作電流較高時(shí)，歐姆極化損失成為主要制約因素。當(dāng)電流密度介于兩者之間時(shí)，整個(gè)電極過(guò)程主要由電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳遞兩部分共同決定的。綜上所述，可以通過(guò)設(shè)計(jì)提高催化劑、導(dǎo)電劑等材料性能，降低電化學(xué)極化程度，通過(guò)改善電極結(jié)構(gòu)來(lái)提高物質(zhì)傳遞能力，減小濃度極化影響。

4.2 發(fā)展長(zhǎng)循環(huán)壽命低成本的制造技術(shù)

當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)極化和濃度極化控制在可以接受的范圍內(nèi)時(shí)，如何延長(zhǎng)充放電循環(huán)壽命問(wèn)題成為主要矛盾，其影響因素包括電子導(dǎo)體、催化劑、親水劑、疏水劑及黏結(jié)劑等材料本身耐腐蝕性能，以及鋅-空氣電池的電極物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)發(fā)展具有特定結(jié)構(gòu)的催化劑[3，46-48]，采用三電極體系使氧還原（ORR）與氧析出（OER）反應(yīng)分別獨(dú)立進(jìn)行，有望大幅度提高鋅空氣電池的循環(huán)壽命[49-50]。使用水平式三電極結(jié)構(gòu)，作者課題組最近完成電化學(xué)可充的鋅空氣單電池測(cè)試，電池充電/放電循環(huán)次數(shù)超過(guò)1200次；在150mA/cm2條件下放電，最大功率密度達(dá)到105 mW/cm2，顯示出進(jìn)一步發(fā)展高性能實(shí)用化鋅空氣電池的巨大潛力。

5　結(jié)語(yǔ)與展望

和現(xiàn)有的化學(xué)電源相比，如鋰離子電池、鉛酸蓄電池、氫氧燃料電池，以及鋰-空氣電池等活潑金屬電池，鋅-空氣電池采用水溶性電解液，原料來(lái)源廣泛，成本優(yōu)勢(shì)明顯。鋅空氣電池在以下幾方面具有明顯優(yōu)越性。

（1）高安全性 在室溫附近以水溶液作為支持電解液進(jìn)行工作，空氣流通過(guò)程能夠?qū)崃繌碾姸阎袔С?，從原理上完全避免鋰電池中“熱失控”?dǎo)致碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑電解液燃燒的可能性。金屬鋅無(wú)毒無(wú)害，電池“生產(chǎn)-使用-廢棄”的全生命周期具有最低的環(huán)境負(fù)荷。

（2）高比能量 由于該電池正極使用空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)，容量無(wú)限；電池比能量取決于負(fù)極容量。通常的鋅空氣一次電池理論比能量達(dá)到1084Wh/kg，是現(xiàn)有的鋰離子電池的5～6倍。無(wú)論作為動(dòng)力電池用于純電動(dòng)汽車(chē)等移動(dòng)交通工具，還是用于新能源發(fā)電過(guò)程儲(chǔ)能，都具有廣闊發(fā)展前景，被國(guó)內(nèi)外當(dāng)作重點(diǎn)發(fā)展的下一代電能轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能技術(shù)。

（3）低成本 電池成本主要由鋅電極、空氣電極、電解質(zhì)溶液等電池關(guān)鍵部件決定，在堿性電解質(zhì)水溶液中，能夠避免使用貴金屬催化劑制備空氣電極。由于使用鋅和空氣中的氧氣作為工作介質(zhì)，鋅空氣電池成本遠(yuǎn)低于現(xiàn)有鋰離子電池、氫氧燃料電池等化學(xué)電源，有望成為未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源和大容量?jī)?chǔ)能的優(yōu)選技術(shù)。

在金屬-空氣電池體系中，鋅-空氣電池包括負(fù)極、正極以及電解液材料等具有眾多優(yōu)點(diǎn)而得到研究人員廣泛關(guān)注。從負(fù)極角度來(lái)說(shuō)，金屬鋅在地殼中的儲(chǔ)量位于第四位，含量豐富，價(jià)格低廉，相對(duì)于鋁、鎂等金屬材料，在堿性溶液中化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，平衡電勢(shì)低，安全環(huán)保；從正極角度分析，使用空氣中的氧氣為反應(yīng)物，無(wú)需專(zhuān)門(mén)的儲(chǔ)罐系統(tǒng)，價(jià)格低廉，環(huán)保；綜上所述，開(kāi)發(fā)研究高效、性能穩(wěn)定的鋅-空氣電池具有重要的商業(yè)應(yīng)用意義。我國(guó)擁有豐富的鋅、鎂等礦產(chǎn)資源，儲(chǔ)量位居世界前列，其中鋅的地質(zhì)保有儲(chǔ)量9200萬(wàn)噸。發(fā)展面向新能源產(chǎn)業(yè)的金屬空氣電池對(duì)于調(diào)整有色金屬產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮我國(guó)鋅、鎂等礦產(chǎn)資源優(yōu)勢(shì)，特別是對(duì)于發(fā)展高效、清潔、安全的新能源電動(dòng)車(chē)工業(yè)具有重大戰(zhàn)略意義。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] LEE Jang-Soo，KIM Sun Tai，CAO Ruiguo，et al. Metal–air batteries with high energy density：Li–air versus Zn–air [J]. Adv. Energy Mater.，2011，1：34–50.

[2] NEBURCHILOV Vladimir，WANG Haijiang，MARTIN Jonathan J，et al. A review on air cathodes for zinc-air fuel cells，[J]. Journal of Power Sources，2010，195：1271–1291.

[3] MA Hongyun，WANG Baoguo，F(xiàn)AN Yongsheng，et al. Development and characterization of an electrically rechargeable zinc-air battery stack [J]. Energies，2014，7：6549-6557.

[4] RAHMAN M Arafat，WANG Xiaojian，WEN Cuie. High energy density metal-air batteries：a review [J]. J. Electrochemical Society，2013，160（10）：A1759-A1771.

[5] BECK Fritz，RUETSCHI Paul. Rechargeable batteries with aqueous electrolytes [J]. Electrochimica Acta，2000，45：2467–2482.

[6] GOH F W T，LIU Z，GE X，et al. Ag nanoparticle-modified MnO2nanorods catalyst for use as an air electrode in zinc–air battery[J]. Electrochimica Acta，2013，114：598-604.

[7] 馬洪運(yùn). 氣液固三相電催化反應(yīng)及空氣電極的研究[D]. 北京：清華大學(xué)，2015.

[8] NEBURCHILOV V，WANG H，MARTIN J J，et al. A review on air cathodes for zinc–air fuel cells [J]. Journal of Power Sources，2010，195（5）：1271-1291.

[9] LI Y，DAI H J. Recent advances in zinc–air batteries [J]. Chemical Society Reviews，2014，43（15）：5257-5275.

[10] CHENG F，CHEN J. Metal-air batteries：from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts [J]. Chemical Society Reviews，2012，41：2172-2192.

[11] ESPOSITO D V，CHEN J G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts：opportunities and limitations [J]. Energy & Environmental Science，2011，4：3900-3912.

[12] WHTTINGHAM M S. Lithium batteries and cathode materials [J]. Chemical Reviews，2004，104：4271-4302.

[13] NORSKOV J K，ROSSMEISL J，LOGADOTTIR A，et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108：17886-17892.

[14] MENG H，SHEN P K. Novel Pt-free catalyst for oxygen electroreduction[J]. Electrochemistry Communications，2006，8：588-594.

[15] WAGNER N，SCHULZE M，GULZOW E. Long term investigations of silver cathodes for alkaline fuel cells [J]. Journal of Power Sources，2004，127：264-272.

[16] CHATENET M，GENIES-BULTEL L，AUROUSSEAU M，et al. Oxygen reduction on silver catalysts in solutions containing various concentrations of sodium hydroxide – comparison with platinum[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2002，32：1131-1140.

[17] NIE Yao，LI Li，WEI Zidong. Recent advancements in Pt and Pt-free catalysts for oxygen reduction reaction[J]. Chem. Soc. Rev.，2015，44：2168-2201.

[18] PARK G S，LEE J S，KIM S T，et al. Porous nitrogen doped carbon fiber with churros morphology derived from electrospun bicomponent polymer as highly efficient electrocatalyst for Zn–air batteries[J]. Journal of Power Sources，2013，243：267-273.

[19] AI K，LIU Y，RUAN C，et al. Sp2C-dominant N-doped carbon sub-micrometer spheres with a tunable size：a versatile platform for highly efficient oxygen-reduction catalysts [J]. Advanced Materials，2013，25：998-1003.

[20] LIU Z，ZHANG G，LU Z，et al. One-step scalable preparation of N-doped nanoporous carbon as a high-performance electrocatalyst for the oxygen reduction reaction [J]. Nano Res.，2013，6：293-301.

[21] ZHU S，CHEN Z，LI B，et al. Nitrogen-doped carbon nanotubes as air cathode catalysts in zinc-air battery[J]. Electrochimica Acta，2011，56：5080-5084.

[22] TIAN G L，ZHAO M Q，YU D，et al. Nitrogen-doped graphene/carbon nanotube hybrids：in situ formation on bifunctional catalysts and their superior electrocatalytic activity for oxygen evolution/reduction reaction[J]. Small，2014，10：2251-2259.

[23] DEBART A，PATERSON A J，BAO J，et al. Alpha-MnO2nanowires：a catalyst for the O2electrode in rechargeable lithium batteries [J]. Angewandte Chemie-International Edition，2008，47：4521-4524.

[24] DU G，LIU X，ZONG Y，et al. Co3O4nanoparticle-modified MnO2nanotube bifunctional oxygen cathode catalysts for rechargeable zinc-air batteries [J]. Nanoscale，2013，5：4657-61.

[25] PRABU M，KETPANG K，SHANMUGAM S. Hierarchical nanostructured NiCo2O4as an efficient bifunctional non-precious metal catalyst for rechargeable zinc-air batteries [J]. Nanoscale，2014，6：3173-3181.

[26] JUNG K N，JUNG J H，IM W B，et al. Doped lanthanum nickelates with a layered perovskite structure as bifunctional cathode catalysts for rechargeable metal-air batteries [J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2013，5：9902-9907.

[27] CHEN Z，YU A，AHMED R，et al. Manganese dioxide nanotube and nitrogen-doped carbon nanotube based composite bifunctional catalyst for rechargeable zinc-air battery [J]. Electrochimica Acta，2012，69：295-300.

[28] LEE D U，KIM B J，CHEN Z. One-pot synthesis of a mesoporous NiCo2O4nanoplatelet and graphene hybrid and its oxygen reduction and evolution activities as an efficient bi-functional electrocatalyst [J]. Journal of Materials Chemistry A，2013，1：4754-4762.

[29] LIANG Y，LI Y，WANG H，et al. Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Nature Materials，2011，10：780-786.

[30] MALKHANDI S，YANG B，MANOHAR A K，et al. Electrocatalytic properties of nanocrystalline calcium-doped lanthanum cobalt oxide for bifunctional oxygen electrodes [J]. Journal of Physical Chemistry Letters，2012，3：967-972.

[31] JIN C，CAO X，ZHANG L，et al. Preparation and electrochemical properties of urchin-like La0.8Sr0.2MnO3perovskite oxide as a bifunctional catalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reaction[J]. Journal of Power Sources，2013，241：225-230.

[32] WANG J，WU H，GAO D，et al. High-density iron nanoparticles encapsulated within nitrogen-doped carbon nanoshell as efficient oxygen electrocatalyst for zinc-air battery[J]. Nano Energy，2015，13：387-396.

[33] NIKOLOVA V，ILIEV P，PETROV K，et al. Electrocatalysts for bifunctional oxygen/air electrodes [J]. Journal of Power Sources，2008，185：727-733.

[34] JORISSEN L. Bifunctional oxygen/air electrodes [J]. Journal of Power Sources，2006，155：23-32.

[35] LI Y，GONG M，LIANG Y，et al. Advanced zinc-air batteries based onhigh-performancehybridelectrocatalysts[J].Nature Communications，2013，4：7.

[36] BOCKRIS J，NAGY Z，DAMJANOVIC A. On the deposition and dissolution of zinc in alkaline solutions [J]. Journal of the Electrochemical Society，1972，119（3）：285-295.

[37] ARMSTRONG R D，BELL M F. The electrochemical behaviour of zinc in alkaline solution [J]. Electrochemistry，1974，4：1-17.

[38] KANNAN A R S，MURALIDHARAN S，SARANGAPANI K B，et al. Corrosion and anodic behaviour of zinc and its ternary alloys in alkaline battery electrolytes[J]. Journal of Power Sources，1995，57 （1）：93-98.

[39] 費(fèi)錫明，彭歷，黃正喜，等. 無(wú)汞堿錳電池鋅負(fù)極的研究（Ⅱ）[J].華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2001，35（1）：57-60.

[40] 洪淑娜，林海斌，蘇卓健，等. 堿性溶液中鋅電極緩蝕的研究[J]. 電化學(xué)，2011（2）：144-148.

[41] LEE S M，KIM Y J，EOM S W，et al. Improvement in self-discharge of Zn anode by applying surface modification for Zn–air batteries with high energy density [J]. Journal of Power Sources，2013，227：177-184.

[42] DIGGLE J W，DESPIC A R，BOCKRIS J O M. The mechanism of the dendritic electrocrystallization of zinc [J]. Journal of The Electrochemical Society，1969，116（11）：1503-1514.

[43] DESPIC A R，DIGGLE J，BOCKRIS J O M. Mechanism of the formation of zinc dendrites [J]. Journal of The Electrochemical Society，1968，115（5）：507-508.

[44] 王建明，張莉，張春，等. Bi~(3+)和四丁基溴化銨對(duì)堿性可充鋅電極枝晶生長(zhǎng)行為的影響[J]. 功能材料，2001（1）：45-47.

[45] BANIK S J，AKOLKAR R. Suppressing dendrite growth during zinc electrodeposition by PEG-200 additive [J]. Journal of the Electrochemical Society，2013，160（11）：D519-D523.

[46] GE X M，SUMBOJA A，WUU D，et al. Oxygen reduction in alkaline media：from mechanisms to recent advances of catalysts [J]. ACS Catalysis，2015，5（8）：4643-4667.

[47] XU M，IVEY D G，XIE Z，et al. Rechargeable Zn-air batteries：progress in electrolyte development and cell configuration advancement [J]. Journal of Power Sources，2015，283：358-371.

[48] MA Hongyun，WANG Baoguo. A bifunctional electrocatalyst a-MnO2-LaNiO3/carbon nanotube composite for rechargeable zinc–air batteries [J]. RSC Adv.，2014，4：46084 – 46092.

[49] 清華大學(xué). 空氣電極的制備方法、空氣電極和包括空氣電極的電池：103682376A [P]. 2014-03-26.

[50] 清華大學(xué).一種水平式三電極電化學(xué)可充的鋅空氣電池：105098292A [P]. 2015-11-25.

A critical review of zinc air battery：present status and perspective

HONG Weichen，MA Hongyun，ZHAO Hongbo，WANG Baoguo
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijng 100084，China）

Abstract：With the advantages of high energy density，safe and reliable aqueous electrolyte and low cost，zinc-air batteries show important potential as well as challenge for electrical energy conversion and storage. These batteries used in pure electric vehicles，mobile tools and electricity storage for new energy power generations，have promising market and applications. However，some issues related to electrode structure and electrocatalyst in cathode and zinc dendrite growth in anode restrict its further development and application. This paper analyzes the critical scientific issues in zinc air batteries，especially for the electrocatalyst of air electrode，electrode configuration，dendritic growth in zinc negative electrode，discusses the battery performance in details，and points out the main barriers in developing advanced battery technology. In summary the development of novel electrocatalyst，air electrode，manufacturing technology for long-term cycle life and low cost zinc air batteries are urgent problems to be settled at present.

Key words：zinc air battery；electrocatalyst；air cathode configuration；zinc anode

中圖分類(lèi)號(hào)：O 646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1713–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.011

收稿日期：2016-02-01；修改稿日期：2016-03-24。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21276134）及國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2012AA051203）項(xiàng)目。