曾璽，王芳，余劍，岳君容，姚梅琴，許光文

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100190；2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083）

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微型流化床反應(yīng)分析的方法基礎(chǔ)與應(yīng)用研究

曾璽1，王芳2，余劍1，岳君容1，姚梅琴1，許光文1

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100190；2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083）

摘要：準(zhǔn)確測(cè)試氣-固反應(yīng)特性、求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)和推導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理是能源、化工、冶金等過(guò)程工程領(lǐng)域的重要研究課題。通過(guò)分析現(xiàn)有氣-固反應(yīng)分析測(cè)試方法與測(cè)試儀器優(yōu)缺點(diǎn)，本文作者提出了利用微型流化床（MFB，micro fluidized bed）實(shí)現(xiàn)低擴(kuò)散、快速升溫條件下的反應(yīng)微分化和等溫分析的測(cè)試方法，系統(tǒng)研究了反應(yīng)器內(nèi)的流體力學(xué)特性，研制了微型流化床反應(yīng)分析儀（MFBRA，micro fluidized bed reaction analyzer），驗(yàn)證和展示了其對(duì)熱解、燃燒（氧化）、氣化、還原、催化、吸收等典型氣-固反應(yīng)的應(yīng)用，充分揭示了微型流化床反應(yīng)分析儀強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)、降低擴(kuò)散抑制、實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線微分分析的特性，尤其為快速?gòu)?fù)雜反應(yīng)提供了有效的研究分析手段，并且拓展了水蒸氣氣氛、在線顆粒采樣、串聯(lián)反應(yīng)解耦等系列氣-固反應(yīng)研究與表征功能，形成了與熱重分析互補(bǔ)的氣-固反應(yīng)分析方法和分析儀。

關(guān)鍵詞：微型流化床；熱重分析儀；氣固反應(yīng)；反應(yīng)分析；動(dòng)力學(xué)；微型流化床反應(yīng)分析儀

第一作者：曾璽（1982—），男，博士，副研究員。聯(lián)系人：許光文，博士，研究員。E-mail gwxu@ipe.ac.cn。

氣-固反應(yīng)特性及其動(dòng)力學(xué)分析是過(guò)程工程領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容，其分析方法和測(cè)試儀器性能將直接影響相應(yīng)的基礎(chǔ)研究和工程設(shè)計(jì)[1]。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中溫度變化與否，可將分析方法分為等溫法和非等溫法。其常見的反應(yīng)器和分析儀有：自制的固定床反應(yīng)分析儀、熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA）、差熱分析儀、沉降爐、流化床、居里點(diǎn)反應(yīng)器等[2]。其中，TGA具有操作簡(jiǎn)單，靈敏度好、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，被廣泛采用。然而，由于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和測(cè)量原理的限制，TGA升溫速率較慢（小于100K/min），與快速反應(yīng)的實(shí)際情況不符；在升溫之前添加樣品的二次受熱過(guò)程將改變其物化性質(zhì)；堆積在反應(yīng)池內(nèi)的樣品受熱量和質(zhì)量傳遞抑制，這些都將影響測(cè)試的準(zhǔn)確性和結(jié)果的合理性[3-4]。

流化床反應(yīng)器具有傳熱傳質(zhì)均勻、放大容易、適合催化劑再生和循環(huán)操作等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于過(guò)程工程領(lǐng)域[5-7]。然而，大尺寸流化床中嚴(yán)重的流體返混影響了對(duì)反應(yīng)過(guò)程的實(shí)時(shí)在線分析[8-10]。液-固和氣-固微型流化床（micro fluidized bed，MFB）概念分別于2005年和2007年被提出并進(jìn)行研究[11-12]。研究表明，當(dāng)流化床的有效尺寸控制在幾個(gè)到幾十個(gè)毫米級(jí)時(shí)，反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性較好，流體返混受到抑制，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時(shí)分析。因此，研究流化床的微型化具有重要意義[13-14]。

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所在提出氣-固微型流化床的概念后，對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、顆粒流化特性、氣-固返混特性、壁面效應(yīng)、反應(yīng)器操作穩(wěn)定性等進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在此基礎(chǔ)上研發(fā)了微型流化床氣-固反應(yīng)分析儀（micro fluidized bed reaction analyzer，MFBRA），并將其標(biāo)準(zhǔn)化。本文將對(duì)微型流化床的基礎(chǔ)理論研究、MFBRA的主要性能和典型應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，揭示其在傳熱傳質(zhì)、擴(kuò)散抑制、在線實(shí)時(shí)分析等方面的特點(diǎn)，并提出該分析儀新的發(fā)展方向，以期完善氣固反應(yīng)分析方法和儀器。

1　MFB流體動(dòng)力學(xué)特性

1.1 壁面效應(yīng)

與大尺寸流化床不同，壁面對(duì)小尺寸流化床中流化特性的影響非常顯著。劉新華等[12]利用圖1所示裝置考察了反應(yīng)器內(nèi)徑（12mm、20mm、32mm）、顆粒尺寸（96μm、242μm、464μm）和靜態(tài)床高（20mm、35mm、50mm）對(duì)流化床邊壁效應(yīng)（ΔPw，max/VB）和特征流化速度的影響。在考察的3種反應(yīng)器內(nèi)，最小流化速度（Umf）仍然可以通過(guò)經(jīng)典的Richardson方法來(lái)確定，而最小鼓泡速度（Umg）很難通過(guò)傳統(tǒng)的氣泡觀察法來(lái)判定。如圖2所示，當(dāng)流化床內(nèi)徑小于20mm時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)徑尺寸（Dt）、顆粒粒徑（dp）和靜態(tài)床高（Hs）均對(duì)Umf、Umb和ΔPw，max/VB有顯著影響。隨著Dt、dp和Hs的增加，特征流化速度（Umf和Umb）和壁面摩擦力迅速減?。划?dāng)流化床內(nèi)徑大于20mm時(shí)，Dt、dp和Hs對(duì)Umf、Umb和壁面摩擦力的影響較小。

1.2 氣固流動(dòng)特性模擬

圖1 冷態(tài)實(shí)驗(yàn)用裝置

圖2 不同顆粒粒徑和床層高度下反應(yīng)器內(nèi)徑對(duì)邊壁效應(yīng)的影響

劉曉星等[15]利用流體力學(xué)模擬軟件（Fluent）中歐拉雙流體模型對(duì)6種不同尺寸的反應(yīng)器中流體流動(dòng)特性進(jìn)行考察。研究表明，改進(jìn)的Gibilaro曳力模型能很好地預(yù)測(cè)Geldart A類顆粒的最小鼓泡速度和床層孔隙率，模擬值和實(shí)驗(yàn)值擬合度很高；且能較好地展現(xiàn)增加氣體流速時(shí)從鼓泡流化床到湍動(dòng)流化床的流型轉(zhuǎn)化過(guò)程。邊壁效應(yīng)分析發(fā)現(xiàn)，壁面光滑系數(shù)對(duì)固體顆粒最小流化速度和床層空隙率的影響很小，而對(duì)氣固流動(dòng)形態(tài)的影響很大。與無(wú)邊界條件相比，在自由邊界條件下反應(yīng)器中氣泡出現(xiàn)的數(shù)量和頻率較小，進(jìn)一步說(shuō)明了流化床微型化后研究壁面效應(yīng)的重要性。

1.3 氣體返混特性

流化床中的氣體返混與操作條件，如顆粒粒徑（dp）、靜態(tài)床高（Hs）、氣體流速（Ug）及反應(yīng)器內(nèi)徑（Dt）等因素有關(guān)[16]，嚴(yán)重影響其對(duì)物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時(shí)分析。文獻(xiàn)中關(guān)于流化床中返混特性研究多針對(duì)大尺寸流化床（直徑大于50mm）。耿爽、耿素龍等利用圖1裝置[17]，考察了Dt（10～30mm）、Ug（0.009～0.048m/s）、Hs（10～50mm）對(duì)氣體返混程度（Peclet數(shù)，Pe）的影響，典型結(jié)果如圖3所示。Pe隨Dt和Hs的增加而減小，隨Ug增加而增加，當(dāng)Ug達(dá)到一定程度后Pe趨于穩(wěn)定；相對(duì)于較大床徑的流化床，Ug對(duì)小床徑流化床內(nèi)Pe的影響格外顯著。理論數(shù)據(jù)表明，當(dāng)Pe數(shù)值大于50時(shí)，其流型可以認(rèn)為是平推流。當(dāng)流化床微型化后，為了確保氣體返混對(duì)反應(yīng)實(shí)時(shí)分析的影響較小，應(yīng)該將Dt控制在20mm左右、Hs大于10mm。

1.4 脈沖進(jìn)料影響

加料方式和加料管在反應(yīng)器內(nèi)的位置嚴(yán)重影響反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)。相對(duì)與其他加料方式，脈沖進(jìn)樣方式具有瞬時(shí)加料操作簡(jiǎn)單可靠的優(yōu)勢(shì)。楊旭等[18]在內(nèi)徑為20mm的流化床反應(yīng)器中考察了加料管結(jié)構(gòu)和加料管在反應(yīng)器內(nèi)的位置對(duì)氣固流動(dòng)狀態(tài)的影響，并與模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。在圖4展示的5種加料方式中，結(jié)構(gòu)A和E的加料出口緊貼反應(yīng)器邊壁，結(jié)構(gòu)B和D的加料出口位于反應(yīng)器直徑1/4處；結(jié)構(gòu)A和B的出口為直管形，脈沖氣流和樣品沿直管傾斜噴出；結(jié)構(gòu)C、D和E的出口為彎管形狀，脈沖氣流和樣品垂直于床層表面噴出。

圖3 不同床徑和床層高度下操作氣速對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氣體返混的影響

圖4 微型流化床中不同加料口位置和形狀

圖5為脈沖氣瞬時(shí)加入對(duì)反應(yīng)器內(nèi)原流體流動(dòng)狀態(tài)的影響。C、D和E結(jié)構(gòu)中脈沖氣垂直反應(yīng)器床層表面噴出，瞬間在床內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)大氣泡，噴口越靠近邊壁，氣泡越長(zhǎng)越大，對(duì)原有流動(dòng)狀態(tài)影響越大；A和B結(jié)構(gòu)中脈沖氣傾斜噴出，對(duì)床料表面流體流動(dòng)有一定影響，且噴口位置越靠近邊壁，影響越小。

1.5 微型流化床定義

上述研究表明，當(dāng)流化床內(nèi)徑尺寸最小化為20mm、床料顆粒直徑在242μm左右、靜態(tài)床高為20～50mm，且采用邊壁噴射加料時(shí)，反應(yīng)器壁面效應(yīng)對(duì)軸向流化的影響較小，反應(yīng)器內(nèi)氣體和固體的流動(dòng)分別近似為平推流和全混流，且加料瞬時(shí)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氣-固流動(dòng)影響較小，在此條件下設(shè)計(jì)的微型流化床反應(yīng)器有利于氣-固反應(yīng)的瞬時(shí)和實(shí)時(shí)分析[19]。

圖5 不同加料口位置和形狀瞬時(shí)加料的濃度分布云圖

2　MFBRA原理及特性

2.1 MFBRA原理

基于上述研究，作者課題組提出了微型流化床氣-固反應(yīng)分析方法的理念，設(shè)計(jì)和研發(fā)了微型流化床反應(yīng)分析儀，并將之標(biāo)準(zhǔn)化。其測(cè)試原理和實(shí)物分別如圖6所示，實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑為20mm、帶雙床分布板結(jié)構(gòu)的流化床反應(yīng)器，床料（250μm的高純石英砂）的靜態(tài)床高為30mm，采用脈沖瞬時(shí)加料方式添加樣品。生成的氣體經(jīng)凈化處理后（脫水、除塵），由在線過(guò)程質(zhì)譜聯(lián)合微型氣相色譜進(jìn)行分析。由于充分整合了微型反應(yīng)器、加料系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)各自的優(yōu)勢(shì)，該分析儀具有加熱速率快，氣體返混和擴(kuò)散抑制效應(yīng)小的特點(diǎn)；能在指定溫度下瞬時(shí)加料，避免樣品二次受熱導(dǎo)致理化性質(zhì)發(fā)生變化；且能在線快速檢測(cè)生成的氣體產(chǎn)物[20-21]。

2.2 MFBRA數(shù)據(jù)處理

與TGA根據(jù)樣品質(zhì)量和時(shí)間變化關(guān)系來(lái)檢測(cè)樣品性能變化不同，MFBRA通過(guò)氣體組分濃度隨時(shí)間的變化來(lái)研究樣品反應(yīng)性能的改變。快速過(guò)程質(zhì)譜能確保對(duì)氣體產(chǎn)物的組成和濃度變化進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，確定氣-固反應(yīng)的起始點(diǎn)和反應(yīng)終點(diǎn)；微型氣相色譜可以對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的氣體平均組成進(jìn)行檢測(cè)，圖7展示了半焦與CO2氣化反應(yīng)過(guò)程中質(zhì)譜檢測(cè)的氣體產(chǎn)物中CO的變化曲線，任意時(shí)刻已生成的CO質(zhì)量可以通過(guò)公式(1)和公式(2)計(jì)算求得[22]。

圖6 微型流化床反應(yīng)分析儀原理和實(shí)物圖

圖7 微型流化床反應(yīng)分析儀數(shù)據(jù)處理方法

式中，Wi、Wf分別為從反應(yīng)開始時(shí)刻（t0）到反應(yīng)任意時(shí)刻（ti）、從（t0）到反應(yīng)結(jié)束時(shí)刻（tf）生產(chǎn)的CO總質(zhì)量，g；S0→ ti和S0→ tf分別為從（t0）到（ti）時(shí)刻、從（t0）到（tf）時(shí)刻CO的生成曲線和質(zhì)譜基線之間的面積積分；L為氣化劑的平均氣體體積流速，L/min；CCO(i)為（t0）到（ti）任意反應(yīng)時(shí)刻中收集到氣體中CO的平均體積含量，%。

2.3 與TGA等溫測(cè)試比較

等溫法和非等溫法是研究氣-固反應(yīng)的兩種常見方法[23-25]。王芳等[26]利用MFBRA研究了煤焦-CO2在760～1000℃溫度范圍內(nèi)的等溫氣化反應(yīng)性能，測(cè)算了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并和商業(yè)化的TGA測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。圖8表明，兩種分析儀測(cè)定的相同轉(zhuǎn)化率（X）下反應(yīng)速率（R）數(shù)據(jù)、R和X曲線形狀均有明顯差異。對(duì)于MFBRA，在初始反應(yīng)段R增加很快，且在X為0.15時(shí)有最大值，之后R迅速下降；對(duì)于TGA，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，R變化平緩，在X為0.45時(shí)有最大值。

圖9對(duì)MFBRA和TGA測(cè)定的lnR和1/T進(jìn)行線性擬合，并利用縮合模型求取了動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，氣化過(guò)程可分為低溫段（MFBRA，760～850℃；TGA，760～820℃）和高溫段（MFBRA，850～1000℃；TGA，820～1000℃）。在低溫段，半焦氣化過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為本征（或近似本征）動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，相對(duì)TGA、MFBRA中測(cè)定的動(dòng)力學(xué)控制溫度范圍較寬；在高溫段，氣體外擴(kuò)散抑制作用明顯，氣化過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制[27]，相對(duì)TGA、 MFBRA測(cè)定的反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)較大，進(jìn)一步說(shuō)明其擴(kuò)散抑制性能。

圖8 MFBRA和TGA中半焦-CO2氣化反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

圖9 MFBRA和TGA測(cè)得的氣化反應(yīng)lnR與T–1的線性擬合

圖10展示了TGA等溫測(cè)試時(shí)從N2到CO2切換過(guò)程中時(shí)反應(yīng)器出口處氣體濃度的瞬時(shí)變化情況。切換后存在著N2和CO2的相互擴(kuò)散過(guò)程，溫度越低，持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)。例如，在800℃和1000℃時(shí)，CO2氣體濃度達(dá)到穩(wěn)定分別需要10min 和6min左右。一般而言，1000℃時(shí)，半焦完全氣化需要20min左右。可以斷定，在CO2氣體濃度穩(wěn)定之前的過(guò)程中，氣氛中的CO2分壓的不斷改變將會(huì)造成初始階段較低的反應(yīng)速率。因此，TGA在采用氣體切換方式時(shí)假定氣體濃度瞬間達(dá)到穩(wěn)定是不合理的，尤其對(duì)于快速進(jìn)行的氣-固反應(yīng)。

圖10 TGA中氣體切換過(guò)程中的擴(kuò)散效應(yīng)

2.4 與TGA非等溫測(cè)試比較

王芳等[28]系統(tǒng)地考察了MFBRA中半焦-CO2非等溫氣化反應(yīng)特性，并與TGA進(jìn)行對(duì)比，其典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。研究表明，升溫速率對(duì)氣化反應(yīng)的顯著影響主要表現(xiàn)在：起始反應(yīng)溫度（Ti）、結(jié)束反應(yīng)溫度（Tf）、反應(yīng)速率最大值對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax）和等溫下的碳轉(zhuǎn)化率等。低升溫速率下，MFBRA和TGA測(cè)定的數(shù)據(jù)近似；高升溫速率下，相對(duì)于TGA，MFBRA測(cè)定的特征溫度較小，升溫速率越大，差距越明顯。例如，升溫速率為1℃/min時(shí)，TGA和MFBRA測(cè)定的Ti分別為669℃和666℃，Tmax分別為866℃和844℃；當(dāng)升溫速率為40℃/min時(shí)，TGA和MFBRA測(cè)定的Ti分別為800℃和761℃，Tmax分別為1021℃和968℃。反應(yīng)器內(nèi)熱量傳遞方式的不同是導(dǎo)致這些差異的主要原因，堆積在TGA樣品池中的樣品主要依賴固-固傳熱，升溫速率較慢[29]；而MFBRA中，樣品與熱載體一起流化，傳熱速率很快。

圖11 TGA和MFBRA中半焦非等溫氣化反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系

由于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和測(cè)量原理的差異，MFBRA 和TGA在測(cè)量性能和適用范圍上有顯著差異，表1進(jìn)一步展示了兩者的性能比較和各自的適用范圍。

3　MFBRA典型應(yīng)用

微型流化床分析方法和分析儀能較好地彌補(bǔ)現(xiàn)有氣固測(cè)試方法和分析儀的不足，具有廣泛的使用范圍和應(yīng)用前景，其部分典型應(yīng)用見表2。

3.1 等溫微分反應(yīng)

余劍等[30]利用MFBRA研究石墨的等溫燃燒反應(yīng)特性，并求取了動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在外擴(kuò)散最小化情況下求取的近似本征活化能為165kJ/mol，與TGA非等溫外推法測(cè)定數(shù)據(jù)非常接近，證明了MFBRA測(cè)定結(jié)果的可靠性。相對(duì)與求取動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的非等溫外推法，MFBRA等溫測(cè)試方法將溫度影響（如反應(yīng)速率常數(shù)）和反應(yīng)模型分離，為氣-固反應(yīng)等溫微分特性研究提供了一種簡(jiǎn)單而可靠的研究工具。在此基礎(chǔ)上，劉文釗等[31]進(jìn)一步研究了具有高比表面積的活性炭在700～1000℃溫度范圍內(nèi)的等溫燃燒反應(yīng)。在內(nèi)外擴(kuò)散抑制最小化情況下，采用等溫微分方法測(cè)算的內(nèi)擴(kuò)散控制區(qū)反應(yīng)活化能約為95kJ/mol；利用隨機(jī)孔模型對(duì)低溫段燃燒反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，求取的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在0.17～0.3之間，反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)為178kJ/mol，非常接近碳燃燒反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

3.2 低擴(kuò)散抑制

表2 MFBRA和TGA測(cè)試性能比較

表2 MFBRA的典型應(yīng)用實(shí)例

陳紅生等[32]對(duì)比了MFBRA和TGA中巴西鐵礦石在CO氣氛下的還原反應(yīng)特性。在700～850℃的實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，鐵礦粉在TGA中由于受CO氣體外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的影響，很難還原完全；隨溫度升高，鐵礦粉的最終還原度逐漸升高，但反應(yīng)速率變化不大。而在MFBRA中，鐵礦粉還原反應(yīng)時(shí)外擴(kuò)散受到抑制，反應(yīng)速率很快，測(cè)定的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)非常接近本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。王其洪等[33]也利用MFBRA研究了鐵礦石的CO還原反應(yīng)，證明在MFB中該反應(yīng)受外擴(kuò)散影響較小，符合內(nèi)擴(kuò)散控制機(jī)理模型。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，等溫微分分析方法能有效地將反應(yīng)速率常數(shù)與模型函數(shù)分離，簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，提高動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算的準(zhǔn)確性，為冶金行業(yè)提供了一種簡(jiǎn)單可靠的測(cè)試方法和儀器。

3.3 快速?gòu)?fù)雜反應(yīng)適應(yīng)性

余劍等[34]研究生物質(zhì)在MFBRA中的熱解特性發(fā)現(xiàn)，相對(duì)與文獻(xiàn)報(bào)道的固定床中完全熱解所需的反應(yīng)時(shí)間[幾分鐘至十幾分鐘，圖12(a)]，MFBRA中生物質(zhì)完全熱解僅僅需要約10s，見圖12(b)；實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度增加，熱解氣總產(chǎn)率逐步提高，而CO與CH4產(chǎn)率分別在600℃和700℃達(dá)到最大，CO2產(chǎn)率變化不明顯；測(cè)定H2、CH4、CO、CO2的生成反應(yīng)活化能分別為28.25 kJ/mol、12.49kJ/mol、12.36kJ/mol和10.91kJ/mol，其測(cè)定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)更接近文獻(xiàn)報(bào)道的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，展示了MFBRA對(duì)復(fù)雜氣固反應(yīng)測(cè)試的適用性。

與半焦-CO2反應(yīng)相比，半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)比較復(fù)雜?，F(xiàn)有的TGA適用性較差，而文獻(xiàn)報(bào)道的研究多在自制的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，其測(cè)量準(zhǔn)確性仍有待提高。MFBRA能預(yù)先在反應(yīng)器中形成水蒸氣氣氛，通過(guò)脈沖瞬時(shí)進(jìn)樣克服了氣體切換帶來(lái)的擴(kuò)散問(wèn)題[38]。圖13展示了MFBRA中半焦-水蒸氣氣化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物（H2、CO、CO2、CH4等）的變化情況，在反應(yīng)開始很短時(shí)間內(nèi)（＜2s），產(chǎn)物濃度達(dá)到最大，隨后緩慢降低。通常，在固定床中半焦-水蒸氣氣化過(guò)程分為氣體產(chǎn)率緩慢增加段、平穩(wěn)變化段和逐漸下降段，兩種分析儀器的差異主要源于反應(yīng)器的加熱速率。MFBRA中樣品迅速受熱達(dá)到設(shè)定溫度（1s左右），充分保證氣化反應(yīng)的等溫特性。在考察溫度段內(nèi)，利用縮核模型求取低溫段（750～950℃）和高溫段（950～1100℃）的反應(yīng)活化能分別為172kJ/mol和活化能為82kJ/mol。

圖12 微型流化床中生物質(zhì)熱解氣體釋放特性

圖13 半焦-水蒸氣氣化過(guò)程中生成的氣體組分及濃度變化

張玉明等[45]利用MFBRA研究石油焦在CO2氣氛、水蒸氣氣氛、水蒸氣/氧氣氣氛下的非催化與催化反應(yīng)特性。在3種氣氛中，隨溫度升高，氣化反應(yīng)速率增加迅速，水蒸氣下的反應(yīng)速率為CO2氣氛下的4倍左右。在水蒸氣氣氛中添加氧氣后，反應(yīng)速率進(jìn)一步提高。3種氣氛下非催化反應(yīng)的活化能分別為186.50kJ/mol、120.04kJ/mol與100.43 kJ/mol。加入造紙黑液之后，石油焦催化氣化的反應(yīng)速率迅速增加，反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)明顯降低，分別為153.30kJ/mol、76.55kJ/mol與62.97kJ/mol。

3.4 快速原位反應(yīng)

王芳等[22]考察了MFBRA對(duì)煤半焦原位氣化反應(yīng)的適用性，并比較了原位半焦和非原位半焦氣化反應(yīng)行為。原位半焦氣化方法是基于煤氣化過(guò)程可解耦為煤熱解過(guò)程和半焦氣化過(guò)程，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)熱解和氣化過(guò)程的溫度和氣氛相同。反應(yīng)過(guò)程如圖14所示，充分展示了MFBRA瞬時(shí)加料和在線氣體分析的優(yōu)勢(shì)。非原位半焦氣化是指煤先在惰性氣氛下熱解，然后在高溫狀態(tài)下直接與活性氣氛反應(yīng)；相對(duì)于非原位半焦，原位半焦孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，對(duì)氣化劑具有更強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，氣化反應(yīng)活性更強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)既揭示了原位和非原位半焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的差異，也充分驗(yàn)證了MFBRA對(duì)原位等溫反應(yīng)的適用性。

針對(duì)Ca(OH)2高溫下不穩(wěn)定[Ca(OH)2—→CaO+H2O]、利用TGA很難準(zhǔn)確測(cè)定Ca(OH)2和CO2真實(shí)反應(yīng)特性的問(wèn)題，余劍等[42]利用MFBRA在500～750℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了Ca(OH)2吸收CO2的等溫化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)[Ca(OH)2+CO2—→CaCO3+H2O]，如圖15所示。實(shí)驗(yàn)具有較好的重復(fù)性，也發(fā)現(xiàn)在測(cè)試溫度范圍內(nèi)H2O的生成起始點(diǎn)明顯滯后CO2的吸附起始時(shí)間，且溫度越低滯后越嚴(yán)重，這主要是由于在Ca(OH)2吸收CO2的過(guò)程中生成了不穩(wěn)定性中間產(chǎn)物Ca(HCO3)2[Ca(OH)2+2CO2—→Ca(HCO3)2，Ca(HCO3)2—→CaCO3+H2O+CO2]。經(jīng)測(cè)定，中間產(chǎn)物Ca(HCO3)2生成反應(yīng)的活化能為40kJ/mol。

蓋超等[28]利用MFBRA研究了焦油模型化合物-苯酚的高溫?zé)崃呀馓匦浴Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn)，CO是主要的熱解產(chǎn)物，H2和CO對(duì)溫度的依賴性要明顯高于CO2和CH4。在轉(zhuǎn)化率為0.2～0.8范圍內(nèi)，結(jié)合動(dòng)力學(xué)模型推算各氣體組分（H2、CO、CH4、CO2等）的生成反應(yīng)活化能依次為：145.2kJ/mol、30.87kJ/mol、49.67 kJ/mol、30.87 kJ/mol。該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了MFBRA對(duì)熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的適用性。

圖14 MFBRA中原位半焦和非原位半焦氣化反應(yīng)的分析測(cè)定方法

圖15 MFBRA測(cè)定的CO2和H2O質(zhì)譜信號(hào)變化曲線

上述典型應(yīng)用充分說(shuō)明了微型流化床反應(yīng)分析儀在等溫微分反應(yīng)、快速?gòu)?fù)雜反應(yīng)和熱不穩(wěn)定物質(zhì)原位反應(yīng)等方面的適用性，及最小化擴(kuò)散抑制作用等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，微型流化床分析方法和新開發(fā)的分析儀提供了一種與熱重分析儀相互補(bǔ)充而全新的反應(yīng)分析方法和儀器，具有良好的實(shí)用性和發(fā)展前景。

4　微型流化床反應(yīng)分析方法展望

本文針對(duì)中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所提出的微型流化床反應(yīng)分析方法總結(jié)了微型流化床基礎(chǔ)理論研究、等溫微分分析方法和新型MFBRA測(cè)試特性等方面的研究，確定了用于反應(yīng)分析的微型流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和操作區(qū)間，對(duì)比了TGA和MFBRA在等溫和非等溫方面的測(cè)試性能，并通過(guò)典型應(yīng)用進(jìn)一步驗(yàn)證了該分析儀實(shí)現(xiàn)等溫微分反應(yīng)、低擴(kuò)散抑制和在線原位分析等優(yōu)勢(shì)及其對(duì)復(fù)雜氣氛和快速反應(yīng)的適用性。上述研究驗(yàn)證了MFBRA對(duì)氣-固反應(yīng)的適用性和測(cè)定的準(zhǔn)確性，展示了MFBRA的應(yīng)用領(lǐng)域，也為復(fù)雜氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)試與分析提供了與熱重互補(bǔ)的有效儀器和方法。

微型流化床反應(yīng)分析方法及分析儀充分展示了其在反應(yīng)分析方面的特性和優(yōu)勢(shì)，為進(jìn)一步拓寬該反應(yīng)分析方法及應(yīng)用，很有必要研究基于微型流化床反應(yīng)器的液體進(jìn)樣反應(yīng)分析儀、顆粒實(shí)時(shí)采樣反應(yīng)分析儀、三相反應(yīng)分析儀、加壓反應(yīng)分析儀等。

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Fundamentals and applications of micro fluidized bed reaction analysis

ZENG Xi1，WANG Fang2，YU Jian1，YUE Junrong1，YAO Meiqin1，XU Guangwen1
（1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining & Technology (Beijing)，Beijing 100083，China）

Abstract：Accurate measurement of gas-solids reaction characteristics，calculation of reaction kinetics and analysis of reaction mechanism are important to studies and developments of process engineering technologies in areas of energy，chemical engineering，and metallurgy. Analyzing various existing gas-solids reaction analysis approaches and instruments，we propose the use of micro fluidized bed (MFB) to realize isothermal differential reaction under conditions with rapid heating and low diffusion limitation. After systematic studies on hydrodynamics of micro fluidized bed，we have developed a micro fluidized bed reaction analyzer (MFBRA) and further verified its applications for many typical gas solids reactions，including pyrolysis，combustion，gasification，reduction，catalysis，and absorption. These applications well demonstrated MFBRA for its inherent advantages of intensified heat and mass transfer，minimized diffusion limitation and online real-time isothermal differential reaction. It particularly is applicable to analysis of rapid complex reactions and enables several extended functions for gas-solids reaction analysis like using steam atmosphere，on-line particle sampling and decoupling of reactions in series. MFBRA provides actually an effective TGA-complementary approach andinstrument for gas-solids reaction analysis.

Keywords：micro fluidized bed；thermogravimetric analyzer (TGA)；gas-solid reaction；reaction analysis；kinetics；MFBRA

中圖分類號(hào)：TQ 051.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）06–1687–11

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.009

收稿日期：2016-01-04；修改稿日期：2016-01-26。

基金項(xiàng)目：科技部重大儀器專項(xiàng)（2011YQ120039）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21306209）及國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2015AA050505-02）項(xiàng)目。