郭烈平，劉　義，高蘭昌，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

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一種水溶性尾式咪唑取代四氮雜卟啉的合成與表征

郭烈平，劉義，高蘭昌，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

摘要：以順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽與1，6-二溴己烷反應得到二(6-溴代正己硫基)馬來二腈，再將其與咪唑反應得到前驅體二(6-咪唑正己硫基)馬來二腈，然后通過鎂模板法合成八(6-咪唑正己硫基)四氮雜鎂卟啉[MgPz(ImHS)]，最后用三氟乙酸脫鎂后得到目標化合物八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉自由配體[H2Pz(ImHS)]，并通過UV-Vis、1HNMR和MALDI-TOF-MS對中間體及目標化合物進行了表征。

關鍵詞：取代四氮雜卟啉；尾端咪唑取代基；合成與表征

卟啉是存在于自然界的一種大環(huán)化合物，其分子中包含4個吡咯環(huán)，吡咯環(huán)之間通過次甲基鍵鍵合[1]。卟啉環(huán)內4個meso位的碳原子被電負性氮原子取代后，稱為四氮雜卟啉[2]。四氮雜卟啉meso位氮原子上孤對電子的立體構型使得四氮雜卟啉橋鍵鍵角及大環(huán)內腔的尺寸均比卟啉小，從而導致四氮雜卟啉大環(huán)內腔的尺寸也比卟啉小，而δ鍵則比卟啉強，因而四氮雜卟啉的穩(wěn)定性優(yōu)于卟啉，同時其溶解性、熱穩(wěn)定性、催化活性、光學性能等優(yōu)于酞菁。由于硫原子的富電子性，含硫四氮雜卟啉對可見光與紫外光的吸收都比較強，較不含硫四氮雜卟啉具有更優(yōu)異的性能[3]。金屬卟啉與細胞色素P450氧化酶在結構和功能上都有極大的相似性，所以可以用金屬卟啉模擬細胞色素P450氧化酶體系，研究金屬卟啉在催化氧化體系中的作用[4]。若能引入咪唑基對中心金屬實現(xiàn)軸向第五配位，其活化分子氧的能力會更強。作者通過引入尾端帶有咪唑長鏈基團，得到具有良好水溶性和催化活性的四氮雜卟啉——八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉自由配體[H2Pz(ImHS)]。其合成路線如圖1所示。

圖1H2Pz(ImHS)的合成路線

Fig.1Synthetic route of H2Pz(ImHS)

1實驗

1.1試劑與儀器

順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽與堿式Al2O3分別按文獻[5]、[6]制得。其余試劑均為市售化學純或分析純，使用時未做進一步純化。

Bruker 400 MHz型核磁共振波譜儀，內標為TMS；UV-2450型紫外可見光譜儀，波長范圍300～800 nm，高速掃描，1 cm石英比色皿，Shimadzu公司；基質輔助激光解析時間飛行質譜儀，Voyager DE STR。

1.2方法

1.2.1二(6-溴代正己硫基)馬來二腈(Ⅲ)的合成

1.2.2二(6-咪唑正己硫基)馬來二腈(Ⅳ)的合成

1.2.3MgPz(ImHS)(Ⅴ)的合成

1.2.4H2Pz(ImHS)(Ⅵ)的合成

2結果與討論

2.1化合物Ⅳ和目標化合物Ⅵ的合成路線

對于化合物Ⅳ的合成，設計了兩條路線：一是先用咪唑取代1,6-二溴己烷末端的一個溴生成1-溴-6-咪唑基己烷，然后再與順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽反應生成化合物Ⅳ；二是先用順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽與1，6-二溴己烷反應生成化合物Ⅲ，再用咪唑取代其末端溴得到化合物Ⅳ。路線一中，由于合成1-溴-6-咪唑基己烷是單邊取代，生成雜質比較多且難以分離，致使1-溴-6-咪唑基己烷產率極低。而路線二中，由于合成化合物Ⅲ是雙取代，可通過控制1，6-二溴己烷過量，提高化合物Ⅲ的產率，而由化合物Ⅲ合成化合物Ⅳ也是雙取代，同樣可通過控制咪唑過量來提高化合物Ⅳ的產率。實驗證明路線二可行且產率較高，故采用路線二合成化合物Ⅳ，產率為41.1%。

為了合成目標化合物八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉，設計了兩條合成路線：一是先合成尾端為溴原子的八(6-溴代正己硫基)四氮雜卟啉，然后用咪唑將其外圍6-溴代正己硫基中的溴取代，但并未成功；二是先合成化合物Ⅳ，然后再經過合環(huán)、脫鎂得到目標化合物Ⅵ，產率為79.2%。

2.2MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的UV-Vis圖譜(圖2)

由圖2可知，MgPz(ImHS)的2個強峰分別位于376 nm(B帶)和670 nm(Q帶)處，500 nm處有一個外圍咪唑正己硫取代基的弱峰。當用三氟乙酸脫鎂后，H2Pz(ImHS)的B帶吸收峰藍移至348 nm處；Q帶因分子對稱性改變而分裂成為2個峰，分別位于642 nm和709 nm處；且500 nm處的外圍取代基峰也紅移至511 nm處。

2.3MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的1HNMR圖譜主要出峰位置(表1)

表1MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的1HNMR圖譜主要出峰位置

由表1可知，H2Pz(ImHS)的1HNMR顯示，δ9.26、δ7.78、δ7.64處的峰是尾端咪唑上H的峰；δ4.16、δ4.05處的峰分別是烷基鏈中間各處H的峰。由于H2Pz(ImHS)外圍基團過大，對環(huán)內屏蔽效應較強，在1HNMR圖譜上未能看到卟啉內部H的峰。MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的1HNMR圖譜比較，除峰位置有些移動外，峰形基本相似。

2.4MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的MALDI-TOF-MS圖譜(圖3)

由圖3可知，MgPz(ImHS)和H2Pz(ImHS)的MALDI-TOF-MS圖譜中分子離子峰分別為1 794和1 772，與理論值相符。

3結論

以順-1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫鈉鹽與1，6-二溴己烷反應得到二(6-溴代正己硫基)馬來二腈，再將其與咪唑反應得到前驅體二(6-咪唑正己硫基)馬來二腈，然后通過鎂模板法合成八(6-咪唑正己硫基)四氮雜鎂卟啉[MgPz(ImHS)]，最后用三氟乙酸脫鎂后得到目標化合物八(6-咪唑正己硫基)四氮雜卟啉自由配

圖3MgPz(ImHS)(a)和H2Pz(ImHS)(b)的MALDI-TOF-MS圖譜

Fig.3MALDI-TOF-MS Spectra of MgPz(ImHS)(a) and H2Pz(ImHS)(b)

體[H2Pz(ImHS)]，并通過UV-Vis、1HNMR和MALDI-TOF-MS對中間體及目標化合物進行了表征。

參考文獻：

[1]ZHANG Z H,WEN X Y,DENG K J,et al.Photodegradation of rhodamine B with molecular oxygen catalyzed by a novel unsymmetrical iron porphyrazine under simulated sunlight[J].Catalysis Science & Technology,2013,3(5):1415-1422.

[2]周賢太，紀紅兵，裴麗霞，等．金屬卟啉催化劑應用于均相氧化反應的研究進展[J]．有機化學，2007，27(9):1039-1049．

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[4]MICHEL S L J,HOFFMAN B M,BAUM S M,et al.Peripherally functionalized porphyrazines:novel metallomacrocycles with bro-ad,untapped potential[J].Progress in Inorganic Chemistry,2001,50:473-590.

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[6]王磊，孫興華.用KOH/Al2O3合成N-烷基咪唑[J].應用化學，1993，10(4)：84-85.

Synthesis and Characterization of a Water-Soluble Porphyrazine with Imidazole Terminal Group

GUO Lie-ping,LIU Yi,GAO Lan-chang,ZHANG Bing-guang,DENG Ke-jian

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofChemistryandMaterialScience,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Keywords：substitutedporphyrazine;imidazoleterminalgroup;synthesisandcharacterization

Abstract：Thedi(6-bromohexylthio)maleonitrilewasobtainedbyreactionofdisodiumsaltofdithiomaleonitrilewith1,6-dibromohexane,andthenreactedwithimidazoletoformaprecursordi(6-imidazolylhexylthio)maleonitrile.Themagnesiumoctakis(6-imidazolylhexylthio)porphyrazine[MgPz(ImHS)]wassynthesizedfromtheprecursorusingamagnesiumtemplatemethod.Afterdemetallizedbytrifluoroaceticacid(TFA),thetargetcompoundoctakis(6-imidazolylhexylthio)porphyrazine[H2Pz(ImHS)]wasobtained.TheintermediatesandthetargetcompoundwerecharacterizedbyUV-Vis,1HNMRandMALDI-TOF-MS.

基金項目：國家自然科學基金資助項目(20977115，21272281)

收稿日期：2016-03-14

作者簡介：郭烈平(1990-)，男，江西吉安人，碩士研究生，研究方向：仿生催化；通訊作者：鄧克儉，教授。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.06.004

中圖分類號：O 626.44

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)06-0021-04