安　冉， 宋秀蘭

(太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院， 山西 太原 030024)

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UV/H2O2法深度處理焦化廢水的研究

安冉， 宋秀蘭

(太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院， 山西 太原 030024)

摘要:焦化廠生物和混凝處理出水中殘留的有機物制約了其安全排放， 故有必要研究其深度處理技術. 以某焦化廢水處理廠尾水為研究對象， 用UV/H2O2法對其進行處理. 采用單因素和正交實驗的方法考察了光源距離、 H2O2濃度、 pH值和溫度對色度、 TOC和UV254去除率的影響. 正交實驗結果表明， 對TOC去除率影響順序為光源距離>溫度>pH>H2O2濃度. 兩種方法確定的最佳條件一致， 即距光源距離為4 cm、 H2O2濃度為24 mmol/L， 溫度40 ℃， pH為5， 光照反應時間為2 h， TOC、 色度和UV254去除率分別為68.76%, 97.76%和96.84%. TOC降解符合一級反應動力學. 經(jīng)UV/H2O2處理后， 焦化廢水尾水中一些難以生物降解的有機物得到了部分或完全去除.

關鍵詞:焦化廢水； UV/H2O2法； 殘留有機物

焦化廢水是煉焦、 煤氣高溫干餾和凈化過程及化學產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水， 其成分復雜， 含有揮發(fā)酚、 多環(huán)芳烴及氧、 硫、 氮等雜環(huán)化合物等[1-2]. 這些污染物量大、 毒性強、 難降解， 且大部分為持久難降解有機物. 目前， 我國焦化廢水處理常用的方法為A/O、 A2/O法及SBR法和化學混凝相結合[3]， 但由于焦化廢水成分復雜， 80%的焦化行業(yè)采用上述方法處理后， 出水水質(zhì)達不到《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》(GB16171―2012)[4]. 殘留的污染物若直接排放會對生態(tài)環(huán)境造成持續(xù)性的破壞[5]， 因此對其深度處理勢在必行.

焦化廢水的深度處理方法主要有吸附法和高級氧化法(AOPs)[6-7]. 高級氧化法包括O3催化氧化技術、 O3/H2O2和Fenton技術[8-11]等. 其中Fenton 藥劑消耗量大， 且易發(fā)生二次污染. O3分解速度快， 但利用率低[8]. UV/H2O2工藝也屬于高級氧化技術的一種， 其反應過程相對簡單, 處理過程固體廢物產(chǎn)生量少， 能產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基(·OH)，其氧化還原電位為2.80 V，比臭氧(2.07 V)、過氧化氫(1.77 V)和氯氣(1.30 V) 的還原電位高， 可使水中絕大多數(shù)的有機物完全礦化或者部分分解， 具有廣闊的應用前景[11].

本實驗采用UV/H2O2聯(lián)合氧化法處理焦化廢水經(jīng)生化處理和混凝處理后的外排水(稱尾水)， 采用單因素和正交實驗方法考察了距光源距離、 H2O2濃度、 pH、 溫度對尾水處理效果的影響， 為UV/H2O2深度處理焦化廢水提供技術參考.

1實驗部分

1.1試驗用水水質(zhì)

焦化廢水取自某焦化廠生化處理和混凝處理出水， 廢水水質(zhì)見表 1.

實驗所用的廢水水質(zhì)較其他焦化廠廢水的色度和UV254較高， 故較其他廠的廢水難處理.

1.2試劑和儀器

試劑： H2O2溶液(30%)(天津政成化學制品有限公司， AR)； 98%濃硫酸(信陽市化學試劑廠， AR)； 氫氧化鈉(天津市天大化工實驗廠， AR)； 硫酸亞鐵銨(天津市科密歐化學試劑有限公司， AR)； 二氯甲烷(天津市科密歐化學試劑有限公司， AR)； 無水硫酸鈉(天津市風船化學試劑科技有限公司， GR)； 酒石酸鉀鈉(天津市化學試劑三廠， AR).

儀器： 數(shù)顯控溫磁力攪拌器(國華電器有限公司)； AUY型120分析天平(日本島津公司)； 實驗室pH計FE20(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)； UV5500型紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)； ZXJ-T30W型紫外燈(江蘇巨光光電科技有限公司)； TOC-VCPH型TOC測量儀(日本島津公司)； Agilent GC6890/MSD 5975(3)分析儀(美國安捷倫科技公司).

1.3試驗裝置

實驗在一個裝有50 mL水樣的9 cm的培養(yǎng)皿中進行， 置于數(shù)顯控溫磁力攪拌器上反應， 紫外燈距培養(yǎng)皿4 cm， 如圖 1 所示.

1.4測試項目和方法

pH采用梅特勒-托利多實驗室pH計(FE20)測定. 總有機碳(TOC)的測定采用日本島津TOC-Vcph(Shimadzu)型總有機碳分析儀， 溶液色度的分析采用顏色分析方法參照國際標準ISO 7887∶1994(E)， 通過各組分在波長436 nm, 525 nm 和620 nm 下的吸光度值來反映焦化廢水的色度. UV254和色度采用UV-5500型紫外-可見分光光度計測量.

GC/MS分析方法： 先用二氯甲烷對分析樣品進行有機物萃取， 即分別用15 mL二氯甲烷對200 mL水樣萃取三次， pH分別為2, 7, 12， 將3次萃取的有機相混合， 并用適量無水硫酸鈉吸水， 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至2 mL， 進行GC/MS分析. 采用美國Agilent公司的7890B氣相色譜(GC)和5977A質(zhì)譜系統(tǒng)(MS)， HP-5MS毛細管柱. 進樣口溫度280 ℃； 分流進樣， 分流比10∶1； 柱流量1 mL/min. 升溫程序40 ℃保持3 min， 以10 ℃/min升至280 ℃， 保持4 min. 離子源溫度220 ℃， 電子倍增器電壓： 0186 kV. 掃描方式： 全掃描， 掃描范圍(m/z) ： (20～500).

1.5實驗方法

取水樣50 mL于9 cm培養(yǎng)皿中， 用3 mol/L硫酸和2 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH后加入H2O2溶液， 置于反應裝置中， 調(diào)節(jié)光源距離并控制反應溫度， 反應120 min. 反應完成后過濾并測定其TOC、 色度、 UV254等值.

2結果與討論

2.1光源距離對UV/H2O2深度處理焦化廢水的影響

取4份50 mL焦化廢水的尾水于9 cm培養(yǎng)皿中， 選取液面距光源距離分別為4, 8, 12, 16 cm， 分別加入16 mmol/L的H2O2， 初始pH值為8.1， 溫度30 ℃， 在紫外光下照射反應120 min后， 測定水中殘余的色度、 UV254、 TOC， 其結果如圖 2， 圖 3 所示.

從圖 2， 圖 3 可看出， 當反應液面距紫外燈燈源距離較遠為16 cm時， 色度、 UV254和TOC的去除率分別為75.44%, 76.05%和33.01%， 這表明距離較遠時紫外光的利用率不高， 很難將焦化廢水中的難降解有機污染物質(zhì)降解. 隨著反應液面距光源距離的縮短， 色度、 UV254和TOC的去除率也逐漸提高， 焦化廢水的處理效果得到提高. 當距離縮短到4 cm時， 處理效果達到最佳， 色度、 UV254和TOC的去除率分別為88.93%, 92.91%和47.26%， 相對最遠的16 cm時的去除率分別提高了13.49%, 16.86%和14.25%. 這是由于光強隨著距離減小而增強， 于是入射溶液的光子密度相應增大， H2O2經(jīng)紫外催化后產(chǎn)生的·OH 自由基變多， 因而發(fā)生降解的有機物也逐漸增多[12]. 所以， 后續(xù)實驗選取液面距光源距離為4 cm.

2.2H2O2投加量對UV/H2O2深度處理焦化廢水的影響

取六份50 mL焦化廢水的尾水于培養(yǎng)皿中， 分別加入8, 12, 16, 20, 24, 28 mmol/L的H2O2， 初始pH值為8.1， 溫度30 ℃， 在距光源4 cm處照射反應120 min后， 色度、 UV254、 TOC的去除結果如圖 4， 圖 5 所示.

從圖 4， 圖 5 可看出， 色度、 TOC的去除率隨著H2O2濃度的增加而升高， 當H2O2濃度達到24 mmol/L時色度、 TOC的去除率最高， 分別為97.18%, 59.63%. 這與高乃云[12]的實驗結果基本一致， 高乃云等人采用UV/H2O2工藝降解2,4,6-三氯酚， 結果表明隨著H2O2投加量的增加， 2,4,6-三氯酚的去除率和反應速率都得到了增加. 當H2O2濃度進一步增大到28 mmol/L時， 色度和TOC的去除率反而有所下降. 從圖 5 可見， UV254在H2O2濃度處于8～12 mmol/L范圍時上升比較明顯， 在12～24 mmol/L時基本穩(wěn)定不變, 28 mmol/L時稍有下降. 這是由于H2O2投加量過多， 過量的H2O2會消耗·OH， 與有機物形成競爭， 從而降低了體系的氧化能力[13]. 綜合上述實驗結果， 后續(xù)的實驗H2O2濃度取24 mmol/L.

2.3初始pH對UV/H2O2深度處理焦化廢水的影響

取6份50 mL焦化廢水的尾水， 調(diào)節(jié)pH值分別為1, 3, 5, 7, 9, 11， 加入24 mmol/L的H2O2， 溫度設定為30 ℃， 并在距光源4 cm處反應120 min， 色度、 UV254、 TOC的去除結果如圖 6， 圖 7 所示.

(1)

(2)

(3)

(4)

2.4反應溫度對UV/H2O2深度處理焦化廢水的影響

取4份50 mL焦化廢水的尾水， 并將pH值調(diào)成5， 加入24 mmol/L的H2O2， 溫度分別控制為20, 30, 40, 50 ℃， 在距光源距離為4 cm處進行光照反應， 待120 min后取出反應液進行色度、 UV254、 TOC的測定， 實驗結果如圖 8， 圖 9 所示.

由圖 8， 圖 9 可以看出， 溫度在20～40 ℃之間時， 出水色度、 UV254、 TOC的去除率隨著溫度的增加呈上升趨勢， 且在40 ℃時達到最大， 分別為97.76%, 96.84%, 68.76%. 然而， 當溫度達到50 ℃時， 由于較高的反應溫度使反應液體蒸發(fā)的緣故導致各項數(shù)值都急劇下降. 這是因為在一定范圍內(nèi)， 有機物的降解效率隨溫度的增加而有所增加， 溫度的增加能增強液體傳質(zhì)效果， 使反應更加快速、 均勻， 故本實驗最佳反應溫度選擇40 ℃.

當各項反應因素達到最佳狀態(tài)時， 出水的色度去除效果明顯， 進、 出水效果對比如圖 10 所示.

2.5降解動力學的研究

從動力學的角度對UV/H2O2降解焦化廢水尾水的過程進行分析， 以假一級動力學進行擬合

(5)

式中：t為反應時間， min；k為反應速率常數(shù)；C為TOC在t時刻的濃度， mg/L. 當反應時間從0到t時刻時， 上式積分為

(6)

式中：C0為TOC的初始濃度， mg/L.

通過ln(C/C0)對反應時間t作圖. 由圖 11 可以看出， ln(C/C0)與t成較好的線性關系， 經(jīng)擬合, 發(fā)現(xiàn)TOC降解反應符合一級反應動力學， 擬合結果見表 2.

2.6正交實驗

綜合考慮， 影響UV/H2O2法深度處理焦化廢水實驗效果的因素有距離、 H2O2濃度、 pH和溫度. 按正交實驗的設計方法， 在反應時間為120 min的條件下進行實驗， 確定距離、 H2O2濃度、 pH和溫度等4個因素對TOC出水濃度的影響， 每個因素給定4個水平， 具體見表 3.

按4因素4水平的L16(44)正交設計實驗方案及結果(見表 4)對不同實驗條件下的出水TOC濃度及去除率進行分析， 以出水TOC去除率為標準.

從表 4 中的極差R可以看出， 四個因素對TOC去除率影響順序為： 距離>溫度>pH>H2O2濃度. 根據(jù)Kij可確定最佳反應條件為距離為4 cm， H2O2濃度為24 mmol/L， pH值為5， 溫度為40 ℃. 這與單因素分析的結論一致.

2.7GC/MS分析

GC/MS可定性分析焦化廢水在UV/H2O2法降解過程中有機物組分的變化， 在最佳條件下對焦化廢水進行2 h的降解后， 將反應前后的水樣按1.4中的步驟進行GC/MS分析， 結果如表 5 所示.

從表 5 可知， 焦化廢水生物混凝出水含有醇、 酸、 酯、 烷烴類等有機物和酚類、 苯系物等大量難降解物質(zhì)， 這與任源等[2,8]研究相符合. 廢水經(jīng)UV/H2O2法降解后， 水中原有的酚類、 胺類、 晴類等物質(zhì)等能被有效去除， 酯類物質(zhì)部分被去除. 這是由于UV/H2O2法產(chǎn)生了具有強氧化性的羥基自由基(OH·)， 能氧化降解有機物， 使大分子有機物完全礦化或轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)， 這也是出水中有新物質(zhì)2-乙基-2-己烯醇、 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛、 2,6-二叔丁基-鄰苯醌等生成的原因. 同時， 對于易降解的物質(zhì)， 可與OH·發(fā)生反應， 使物質(zhì)中C=C雙鍵斷鏈最后被氧化成CO2； 對于主鏈為穩(wěn)定苯環(huán)的飽和脂肪醇， OH·只能將其氧化為羧酸， 可生化性得到提高； OH·可以破壞芳香環(huán)， 形成具有較小分子的脂肪族化合物， 從而逐漸消除芳香族化合物的生物毒性.

3結論

本試驗采用H2O2/UV法對焦化廢水生物混凝出水進行處理， 用單因素分析法和正交實驗方法考察了距光源距離、 H2O2濃度、 初始pH值、 反應溫度對TOC、 色度和UV254去除效果的影響， 得到如下結論：

1) 單因素分析法表明： H2O2/UV法能有效降解焦化廢水生物混凝出水， H2O2/UV法深度處理焦化廢水時的最佳條件為： C0(H2O2)=24 mmol/L， 初始pH值為5， 溫度為40 ℃. 此時出水TOC=13.89 mg/L， TOC去除率為 68.76%， 同時色度和UV254去除率高達97.76%和 96.84%. 有機物以TOC衡量時， 其降解符合一級反應動力學.

2) 采用正交試驗考察了4個因素對H2O2/UV法深度處理焦化廢水的影響， 影響程度順序為距離>溫度>pH值>H2O2濃度. 由此可確定最佳反應條件為距離為4 cm， H2O2用量濃度為24 mmol/L， pH值為5， 溫度為40 ℃， 與單因素分析的結果一致.

3) GC/MS分析結果表明： 水中原有的酚類、 胺類、 晴類等物質(zhì)等能被有效去除， 酯類物質(zhì)部分被去除， 它們轉(zhuǎn)化為一些新的有機物如醇類、 醌類等物質(zhì).

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Advanced Treatment of Coking Wastewater by UV/H2O2Process

AN Ran, SONG Xiu-lan

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Key words:coking wastewater; UV/H2O2process; residual organic matter

Abstract:Residual organic pollutants in the effluent of biological and chemical treated coking wastewater has limited its safe discharge, so it was necessary to study the feasibility of advanced treatment technology. Coking tail effluent was investigated by UV/H2O2.The influence of H2O2concentration,light source distance, pH and temperature on removal rate of chroma、 TOC and UV254were analyzed with method of single factor and orthogonal experiment. Orthogonal experiment results showed that significant influence on TOC removal rate decreased by the order of light source distance， temperature， pH， H2O2concentration. The optimum condition determined by two methods were the same. The optimum conditions were that the light source distance was 4 cm, H2O2concentration was 24 mmol/L, temperature was 40 ℃, pH was 5, and the light reaction time was 2 h .Under this condition, removal reates of TOC, chroma and UV254were 67.86%, 97.76%和96.84%respectively.The degradation of TOC could be described by first-order kinetics model.Results of GC/MS analysis also showed that some biologically refractory organic matter in coking tail effluent have been partly or completely removed after UV/H2O2process.

文章編號:1673-3193(2016)03-0296-08

收稿日期:2016-01-05

基金項目：山西省科技攻關項目(20140313003-1)

作者簡介：安冉(1989-)， 男， 碩士生， 主要從事水污染控制研究.

中圖分類號:TQ520.9

文獻標識碼:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.03.017