張水洞，汪鵬，吳榮星，彭華喬，武榮蘭（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 50640；中國(guó)民航局第二研究所，四川 成都 6004；新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 80046)

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過(guò)氧化氫氧化再生纖維素及其阻燃、吸附性能

張水洞1，汪鵬1，吳榮星1，彭華喬2，武榮蘭3
（1華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2中國(guó)民航局第二研究所，四川 成都 610041；3新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

摘要：以過(guò)氧化氫氧化再生纖維素（GC）制備羧基再生纖維素（OGC），表征OGC結(jié)構(gòu)變化及其對(duì)阻燃和吸附性能影響機(jī)理。通過(guò)堿泡預(yù)處理能有效提高GC比表面積，增加反應(yīng)效率，獲得羧基含量達(dá)15.6%的OGC。FT-IR 和13C NMR表征結(jié)果說(shuō)明OGC葡萄糖基環(huán)上的C6位伯羥基能被選擇性氧化成羧基。隨著羧基含量的提高，OGC無(wú)定形部分溶解而提高其結(jié)晶度，晶型則無(wú)顯著變化，OGC的熱分解溫度下降，但是成炭率顯著提高。當(dāng)添加6.25% OGC為成炭劑用于環(huán)氧樹(shù)脂膨脹型阻燃時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到27.2，阻燃等級(jí)為V0。以火焰原子吸收分光光度法測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)羧基含量為15.6%，OGC對(duì)鉛和銅離子吸附量分別提高14倍和3.5倍，其原因在于氧化改性能顯著提高OGC的比表面積和容積率，增加吸附容量。研究結(jié)果說(shuō)明以過(guò)氧化氫氧化制備的OGC在阻燃成炭劑以及金屬離子吸附領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：過(guò)氧化氫；再生纖維素；制備；成炭劑；吸附

2015-10-30收到初稿，2016-02-02收到修改稿。

聯(lián)系人：武榮蘭。第一作者：張水洞（1977—），男，博士，副研究員。

Received date: 2015-10-30.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (U1333126) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities(2015ZZ020).

引　言

纖維素是一種資源豐富、來(lái)源廣泛、可再生的天然高分子材料。在氧化劑的作用下，纖維素單元環(huán)上的3個(gè)羥基可被氧化生成醛基、酮基或羧基，賦予氧化纖維素高吸附、成炭率等新的功能。通過(guò)選擇氧化體系和控制反應(yīng)條件，能選擇性地氧化纖維素單元環(huán)上羥基，即氧化反應(yīng)僅發(fā)生在D-葡萄糖基本結(jié)構(gòu)單元中的伯羥基（C6）或仲羥基上（C2或C3），同時(shí)抑制其他部位的氧化[1]。由此制備的選擇性氧化纖維素因其生物相容、生物可降解、環(huán)境友好和無(wú)毒等特性被廣泛用于功能高分子和生物材料等領(lǐng)域[2]。

通過(guò)控制硝酸的濃度和反應(yīng)條件，二氧化氮（NO2）可選擇性地將纖維素D-葡萄糖單元結(jié)構(gòu)中（C6位置上的）伯羥基完全氧化成羧基[3]。吳亞?wèn)|等[4]將NO2溶于惰性溶劑（如四氯化碳或者氟里昂-113）中，構(gòu)成的液態(tài)氧化體系也能選擇性地將再生纖維素纖維（GC）伯羥基氧化為羧基。雖然2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物自由基（TEMPO）氧化性較低，但當(dāng)其形成如TEMPO-NaClO-NaBr這類型的共氧化劑體系，能選擇性地將多聚糖、淀粉和甲殼素上的伯羥基氧化成羧基[5-6]。此外，許云輝等[7]采用HNO3/H3PO4-NaNO2體系制備羧基竹漿纖維，發(fā)現(xiàn)它也能選擇性地將竹漿纖維素分子中葡萄糖基環(huán)上的伯羥基氧化成羧基。以NO2為基礎(chǔ)的氧化體系雖然具有良好的選擇性，但是反應(yīng)過(guò)程條件較為苛刻，其應(yīng)用受到限制。

過(guò)氧化氫（H2O2）在分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含氧類自由基的中間產(chǎn)物，如羥基自由基（HO·）、過(guò)氧陰離子自由基（O2?·）和氫過(guò)氧自由基（HOO·）。這些含氧類自由基的協(xié)同作用使H2O2具有良好的氧化效果。H2O2反應(yīng)后的最終產(chǎn)物為水，不影響氧化纖維素的純度，無(wú)須有機(jī)溶劑，反應(yīng)條件溫和，綠色環(huán)保，是用于制備OGC的理想氧化劑[8-9]。目前僅有少數(shù)關(guān)于采用未經(jīng)氧化的天然纖維或H2O2氧化的羧基淀粉作為成炭劑改善材料的阻燃性能和采用TEMPO氧化的纖維素對(duì)金屬離子吸附作用的研究。Dorez等[10]發(fā)現(xiàn)含磷化合物加入到聚丁二酸丁二醇酯/亞麻復(fù)合材料中后，由于磷酸化作用和纖維素的脫水作用，亞麻纖維具有成炭的效應(yīng)，提高了材料的阻燃性能。Szolnoki等[11]研究發(fā)現(xiàn)30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大麻纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，添加含磷的胺類固化劑時(shí)，阻燃級(jí)別可達(dá)V-0和UL-94。Zhang等[12]以H2O2氧化的羧基淀粉作為成炭劑來(lái)改善環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能，結(jié)果表明，氧化淀粉的添加使材料的成炭量增加，顯著降低材料的極限氧指數(shù)和熱釋放速率。當(dāng)?shù)矸酆妥枞紕┑奶砑恿烤鶠?.25%時(shí)，材料的阻燃級(jí)別即可達(dá)到V-0和UL-94。Liu等[13]發(fā)現(xiàn)，在水環(huán)境中，TEMPO氧化的納米纖維素對(duì)Cu2+的吸附作用隨羧基含量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)羧基含量為1.5 mmol·g?1時(shí)，氧化納米纖維素對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)75 mg·g?1。然而，關(guān)于采用H2O2制備高羧基含量的OGC的研究仍鮮有報(bào)道[14]，羧基化對(duì)GC性能上的影響，如成炭性和金屬離子吸附性能影響規(guī)律也未見(jiàn)報(bào)道。本文采用堿溶液對(duì)GC預(yù)處理后，以H2O2為氧化劑制備不同羧基含量的OGC。利用滴定法測(cè)定其羧基含量（carbonyl content, CC），采用FT-IR和13C NMR表征產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，考察羧基含量對(duì)OGC的微觀形貌、結(jié)晶形態(tài)和熱穩(wěn)定性影響規(guī)律，最終獲得新制備的OGC的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性能?；贠GC的理化性能，本文以O(shè)GC作為炭源，以三聚氰胺甲醛樹(shù)脂包覆聚磷酸銨制備包覆型的膨脹型阻燃劑為酸源和氣源對(duì)EP進(jìn)行阻燃，探索羧基含量的OGC 對(duì)EP膨脹型阻燃體系的影響機(jī)理；采用火焰原子吸收分光光度測(cè)定OGC對(duì)二價(jià)金屬離子吸附容量的影響規(guī)律，獲得OGC制備新方法和新的應(yīng)用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

GC，纖維素含量98.5%±1.2%，纖維直徑18 μm±2 μm，吉林化纖廠；雙氧水（過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），分析純，廣州市東紅化工廠；硫酸銅，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硝酸鉛，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津啟輪化學(xué)科技有限公司，其他試劑均為分析純。環(huán)氧樹(shù)脂CYD-128 （EP，環(huán)氧值：0.51)，中國(guó)石油化工集團(tuán)公司；聚醚胺固化劑（D230），巴斯夫股份公司；聚磷酸銨（APP，結(jié)晶Ⅱ型，聚合度n>1000），工業(yè)純，四川都江堰海旺阻燃材料有限公司。

1.2氧化再生纖維素（OGC）的制備

稱取16.1 g（0.1 mol）的GC浸泡在體積為300.0 ml，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液中1 h，預(yù)處理結(jié)束后，GC用平均直徑為74 μm的砂芯漏斗抽濾，用500.0 ml 一次水洗滌3次，再將其移入500.0 ml燒杯后，加入200.00 ml一次水浸泡2 h后，用1.0 mol·L?1的硫酸溶液調(diào)節(jié)至pH約為6.5，再用1.0 L的蒸餾水洗滌，抽濾除去大部分水。分別移取含有0.01、0.03、0.05、0.075、0.1、0.15和0.2 mol H2O2的30%雙氧水溶液至500.0 ml水中，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的GC（0.1 mol）放入H2O2溶液。40℃反應(yīng)24 h后，過(guò)濾得到OGC，用200.0 ml的蒸餾水洗滌3次，在80℃恒溫箱中干燥4 h得到產(chǎn)物，稱量，計(jì)算其產(chǎn)率。按照上述方法，移取含有0.1 mol H2O2的30%雙氧水溶液至500.0 ml水中，與預(yù)處理過(guò)的OGC（0.1 mol）分別反應(yīng)0.5、1、2、4、12、24、36和48 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基含量的影響。按照上述方法，移取含有0.1 mol H2O2的30%雙氧水溶液至500.0 ml水中，調(diào)節(jié)H2O2溶液的pH分別為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0和12.0，與預(yù)處理過(guò)的GC（0.1 mol）分別反應(yīng)48 h，產(chǎn)物過(guò)濾用一次水洗滌至pH為7.0，烘干后測(cè)試羧基含量，考察pH對(duì)產(chǎn)物羧基含量影響。

1.3膨脹阻燃環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料（EP composites）的制備

采用Yang等[15]方法通過(guò)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MEL）包覆APP制備包覆型的膨脹型阻燃劑MFAPP。

稱取一定量的EP和D230(質(zhì)量比為3:1)，在40℃下固化2 h，冷卻至室溫后，按照表2中所示, 加入MFAPP和成炭劑（CA）如PER、GC和OGC，其中EP和MFAPP的添加量分別為87.5%和6.25%，各種炭源的添加量均為6.25%，機(jī)械攪拌5 min，混合均勻，倒入自制的聚四氟乙烯模具中，置于鼓風(fēng)干燥箱中固化，55℃固化45 min后，升溫到85℃繼續(xù)固化90 min，脫模，得到樣品。

1.4分析測(cè)試

1.4.1羧基含量的測(cè)定采用滴定法對(duì)OGC的羧基含量進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算[5]，根據(jù)羧基含量數(shù)值將氧化產(chǎn)物標(biāo)識(shí)為OGC8.9和OGC15.6。

1.4.2FT-IR分析將滴定后不同羧基含量的OGC 與KBr混合研磨、壓片，在美國(guó)Nicolet-Nexus 670紅外光譜儀上掃描。

1.4.3碳譜固相核磁共振測(cè)試（13C NMR） 將樣品研磨成粉末，在德國(guó)Bruker公司的Avance 400 WB核磁光譜儀上測(cè)定。

1.4.4SEM測(cè)試試樣進(jìn)行表面鍍金處理后于掃描電壓5～10 kV，恒溫20℃和相對(duì)濕度65%條件下在日本Hitachi公司S-3700場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察其形貌，取放大倍數(shù)200倍的圖片，統(tǒng)計(jì)至少100根纖維素的直徑，計(jì)算得到其平均直徑。

1.4.5BET測(cè)試采用JW-BK靜態(tài)氮吸附儀（北京精微高博科學(xué)技術(shù)公司），樣品于105℃下抽真空脫氣后利用靜態(tài)法測(cè)量吸附-脫附等溫線，根據(jù)BET吸附理論從吸附等溫線計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布。

1.4.6XRD測(cè)試將研磨成粉末的樣品在德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀上掃描，Ni過(guò)濾Cu靶，掃描速率為0.2 (°)·s?1，掃描范圍2θ=5°～60°。

1.4.7TG測(cè)試樣品采用德國(guó)NETZSCH公司的TG209型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度范圍為30～600℃，升溫速率為10℃·min?1，氣體流率為30.0 ml·min?1的氮?dú)狻?/p>

1.4.8阻燃性能測(cè)試采用HC-2型氧指數(shù)儀（南京分析儀器廠）按GB/T 2406.2—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行氧指數(shù)（LOI）測(cè)定，試樣尺寸120.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。采用HC-2A型氧指數(shù)儀（南京分析儀器廠）按GB/T 2408—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行垂直燃燒測(cè)定，試樣尺寸130.0 mm×12.5 mm× 3.0 mm。

1.4.9Pb2+和Cu2+吸附測(cè)試

（1）分別配制200 mg·L?1Cu2+、Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，使用時(shí)稀釋至所需濃度，用火焰原子吸收分光光度計(jì)（FTAS-990，日本島津）測(cè)定吸光度，分別繪制Cu2+、Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）分別稱取0.0200 g GC，堿泡預(yù)處理（PGC），OGC8.9和OGC15.6加入100 ml具塞錐形瓶中, 再加入25.00 ml已知濃度的Cu2+、Pb2+溶液，室溫下振蕩2 h后，靜止30 min, 取上清液稀釋后，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，并根據(jù)式（1）計(jì)算吸附容量。

式中，Q為吸附容量，mg·g?1；V為溶液體積，ml；C0和Ct分別表示金屬離子初始濃度和時(shí)間為t時(shí)的濃度，mg·L?1；W為吸附劑用量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對(duì)OGC羧基含量影響的研究

氧化纖維素的反應(yīng)速率主要取決于氧化劑分子滲透、擴(kuò)散到纖維素?zé)o定形區(qū)和晶區(qū)表面反應(yīng)位點(diǎn)的速率[7]。圖1所示為反應(yīng)時(shí)間和氧化劑用量對(duì)OGC羧基含量的影響，由圖可以看出，GC未經(jīng)堿泡預(yù)處理，采用H2O2催化氧化后產(chǎn)物的羧基含量極低，增加反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量，都不能有效提高其羧基含量（最高值為0.68%）。經(jīng)過(guò)堿泡預(yù)處理后的PGC，當(dāng)H2O2與GC摩爾比為1:1[圖1(a)]，隨著反應(yīng)時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)到8 h，羧基含量上升為7.6%。增加氧化劑的用量，同樣可以獲得較高的羧基含量的OGC，但是當(dāng)H2O2與GC摩爾比大于1:1，增加H2O2用量，對(duì)于產(chǎn)物羧基含量的提高幅度很小,主要原因在于H2O2分解為HO·和O2?·速度較快，而用于氧化PGC的速度較慢，因此造成活潑O結(jié)合形成較為惰性的O2，減少其氧化效率。當(dāng)經(jīng)過(guò)堿泡預(yù)處理后，纖維素分子間的氫鍵強(qiáng)度減小，分子鏈空間增大，出現(xiàn)體積膨脹和纖維直徑增大現(xiàn)象，提高GC的比表面積，促進(jìn)H2O2能有效滲入纖維內(nèi)部，增加固-液反應(yīng)的接觸面，加速氧化的反應(yīng)速度，從而得到羧基含量較高的OGC[7]。當(dāng)固定H2O2與PGC摩爾比為1:1，反應(yīng)時(shí)間48 h，在pH為6.0存在最大羧基含量，達(dá)到15.6%，此時(shí)H2O2分解速率快，反應(yīng)活性高，因此可以獲得最佳的羧基含量。

圖1　氧化條件對(duì)OGC羧基含量的影響Fig.1　Effect of reaction condition on carbonyl content of oxidized cellulose

2.2紅外光譜分析

圖2是氧化前后的GC的紅外光譜圖，曲線a 是GC紅外光譜圖，曲線b、c則為羧基含量8.9%和15.6%的OGC（標(biāo)記為OGC8.9、OGC15.6）。曲線b在1730 cm?1左右的位置出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，屬于羧基的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明此時(shí)D葡萄糖單元上的羥基被H2O2氧化為羧基，其吸收峰強(qiáng)度相對(duì)于1645 cm?1位置的羥基吸收峰較小，主要是由于氧化程度較低所致[9]。隨著羧基含量的增加，曲線c 1728 cm?1歸屬于羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度增加，而1645 cm?1對(duì)應(yīng)于纖維素吸附水羥基吸收振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯下降。此外，2870 cm?1位置對(duì)應(yīng)于—CH2—吸收峰的強(qiáng)度也隨著羧基含量的增加而明顯下降，因此FT-IR測(cè)試與羧基滴定結(jié)果都證實(shí)H2O2能將GC氧化為OGC。

圖2　GC氧化前后紅外光譜圖Fig. 2　FT-IR of GC and OGCa—GC; b—OGC8.9; c—OGC15.6

2.3固相13C NMR分析

由于纖維素D葡萄糖環(huán)上C2、C3和C6上的羥基都可被H2O2氧化為羧基，因此反應(yīng)是否具有選擇性，需要進(jìn)一步通過(guò)確定。圖3是采用H2O2氧化前后的GC的13C NMR譜圖，曲線a是GC的13C NMR譜圖，由圖可以看出，曲線在四大區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)特征吸收峰，其具體歸屬如下：化學(xué)位移61～69歸屬于葡萄糖環(huán)側(cè)鏈的C6的特征吸收峰，70～80歸屬于葡萄糖骨架的C2、C3和C5的特征吸收峰，而81～92歸屬于葡萄糖骨架的C4的特征吸收峰，102～108則為C1的特征吸收峰[1]。曲線b為OGC15.6的13C NMR譜圖，曲線c為曲線b在化學(xué)位移160～230位置的放大圖。與曲線a相比較，曲線b在171～175位置出現(xiàn)一個(gè)新的特征吸收峰，歸屬于C6上羥基被氧化為羧基上碳的響應(yīng)峰。因此從圖3確認(rèn)C6的伯羥基被選擇性氧化為羧基，曲線b 在220～230位置無(wú)新的吸收峰出現(xiàn)，因此可以進(jìn)一步判斷反應(yīng)過(guò)程C2和C3位置羥基不發(fā)生氧化反應(yīng)。由FT-IR和13C NMR可以看出，采用過(guò)氧化氫催化氧化制備羧基纖維素，其氧化位置主要發(fā)生在C6上羥基，具有選擇性。

圖3　GC氧化前后碳譜核磁共振圖Fig. 3　13C NMR of OGC with different CCa—GC; b—OGC15.6

2.4微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

圖4為再生纖維素、堿泡預(yù)處理的再生纖維素以及不同氧化度纖維素的微觀形貌。原再生纖維素[圖4(a)]表面光滑縝密，有多條較淺的軸向溝槽，溝槽之間距離深度較小，其平均直徑為17.9 μm。經(jīng)過(guò)堿泡預(yù)處理的再生纖維素[圖4(b)]，表面仍然呈現(xiàn)較為光滑的外觀，但是出現(xiàn)局部侵蝕而溶解的現(xiàn)象，纖維表面小幅度受到破壞。此外，其平均直徑為22.4 μm，這是由于堿泡預(yù)處理消除一部分的氫鍵作用，因此纖維素的體積出現(xiàn)膨脹，軸向溝槽之間的縫隙明顯提高，有效增加了纖維絲的比表面積，提高反應(yīng)速率。不同氧化度的OGC，其纖維表面受到侵蝕和破壞程度，隨著羧基含量的提高而加劇。OGC8.9樣品纖維表面變得粗糙，出現(xiàn)縱向侵蝕空洞的現(xiàn)象。OGC15.6纖維表面出現(xiàn)裂縫及孔洞，且部分纖維邊緣產(chǎn)生破裂，纖維表面受到侵蝕的幅度達(dá)到最大。堿泡預(yù)處理只是將纖維素表層部分弱結(jié)構(gòu)輕微剝離，對(duì)纖維形態(tài)影響不大。由圖4(d)可見(jiàn)，當(dāng)纖維表面無(wú)定形，被剝損溶解后，H2O2能逐步滲透、擴(kuò)散到內(nèi)部進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而促進(jìn)氧化的進(jìn)一步進(jìn)行，同時(shí)氧化作用還使再生纖維原纖結(jié)構(gòu)遭到破壞，纖維表面缺陷增加，表面更為粗糙和不規(guī)整。與此同時(shí)氧化反應(yīng)還能增大纖維的直徑，當(dāng)羧基含量為15.6%，此時(shí)OC的平均直徑由22.4 μm增加為28.3 μm，存在部分溶解的情況，因此產(chǎn)率降低為92.3%。BET測(cè)試表明，再生纖維素比表面積和總孔體積分別為10.12 m2·g?1和0.0152 cm3·g?1，經(jīng)過(guò)堿泡預(yù)處理和H2O2催化氧化處理后比表面積（SBET）和總孔體積（Vp）均增大，OGC15.6的比表面積和總孔體積達(dá)到62.45 m2·g?1和0.0182 cm3·g?1，隨著氧化程度的增加，纖維表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到明顯破壞。從圖5可以看出，隨著羧基含量的提高，OGC的XRD曲線上的3個(gè)特征吸收峰的2θ逐步向低衍射角移動(dòng)，衍射峰強(qiáng)度則上升，OGC的結(jié)晶度提高，其原因是纖維素?zé)o定形部分由于被氧化，生成可溶性的羧基纖維素，在制備形成多孔化的結(jié)構(gòu)，這與掃描電鏡所觀察到的結(jié)果一致。

圖4　再生纖維素氧化前后的SEM圖Fig. 4　SEM of GC and OGC with different CC

圖5為再生纖維素、堿泡預(yù)處理再生纖維素以及不同氧化度的氧化再生纖維素的XRD圖，從圖中可以看出，再生纖維素在2θ為12.6°、20°、22.2°處存在明顯的X射線衍射特征峰，這些特征峰的存在說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所用的纖維素具有Ⅰ型和Ⅱ型的兩種混合的晶型[2]。經(jīng)過(guò)堿泡預(yù)處理以及氧化后的再生纖維素，2θ在12.1°～12.3°、20.0°～20.2°、21.9°～22.1°范圍內(nèi)均出現(xiàn)特征峰，氧化過(guò)程不會(huì)對(duì)GC的晶型起到破壞作用。采用H2O2對(duì)GC進(jìn)行氧化反應(yīng)，由于反應(yīng)條件溫和，不存在強(qiáng)酸的侵蝕作用，因此反應(yīng)主要發(fā)生在纖維的無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，由于H2O2較難滲入到纖維素的結(jié)晶區(qū)，因此纖維的結(jié)晶過(guò)程中部分產(chǎn)物被溶解，產(chǎn)物以不溶性的結(jié)晶型OGC形式存在，因此提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度[2]。

圖5　GC氧化前后XRDFig. 5　XRD of GC and OGC with different CC

2.5熱性能研究

圖6是纖維素氧化前后的TG曲線，由各分解曲線得到的樣品的最大分解溫度和最終成炭率數(shù)值見(jiàn)表1。從圖6的TG曲線可見(jiàn)，所有的樣品質(zhì)量損失曲線均可分為3個(gè)主要階段：第1階段在溫度范圍30～120℃之間，氧化前后的纖維素均存在9%左右的失重率，主要是由于測(cè)試樣品在升溫過(guò)程中，殘留的水分受熱蒸發(fā)，由于各樣品中含水量的不同，因此水分蒸發(fā)而造成的質(zhì)量損失的程度也有所不同，TG曲線在這個(gè)溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出差異。第2階段在溫度范圍為200～400℃之間，樣品出現(xiàn)了最大的分解速率，其所處溫度存在明顯差異，其溫度范圍為333.2～343.3℃。GC熱穩(wěn)定性最好，其最大分解溫度（Tmax）為343.3℃，堿泡預(yù)處理會(huì)降低GC熱穩(wěn)定性，其Tmax下降為340.6℃。經(jīng)過(guò)氧化，OGC的熱穩(wěn)定性隨著羧基含量的增加而下降，其Tmax分別為334.1和332.2℃。在氧化過(guò)程中纖維素大分子鏈段會(huì)受到H2O2的破壞，造成纖維素鏈段和分子鏈的斷裂點(diǎn)和缺陷，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降[1]。此外，端羧基的存在，會(huì)起到催化葡萄糖單元脫水的作用，因此OGC隨著羧基含量的增加，其熱穩(wěn)定性下降[9]。不同樣品在400℃質(zhì)量保持率數(shù)值差異大：GC質(zhì)量保持率僅為10.2%，而OGC8.9質(zhì)量保持率上升為15.7%，并且隨著羧基含量的提高而增加，OGC15.6質(zhì)量保持率為最大數(shù)值20.4%。第2階段是樣品開(kāi)始分解到完全炭化的質(zhì)量損失過(guò)程，此過(guò)程中纖維素和氧化纖維素的分子內(nèi)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，部分發(fā)生了氣化分解而產(chǎn)生了H2O、CO 和CO2等氣體揮發(fā)成分，造成了大部分的質(zhì)量損失。雖然OGC15.6的熱穩(wěn)定性較纖維素低，但是其受熱成炭率則明顯高于纖維素，主要原因是端羧基的存在起到了催化成炭作用。第3階段的熱分解范圍為400～600℃為樣品中炭化殘余物的緩慢氧化分解，各樣品進(jìn)一步失重并在最終達(dá)到恒定數(shù)值，與第2階段的炭化結(jié)果相對(duì)應(yīng)，即OGC15.6的最終殘?zhí)柯蔬_(dá)到15.1%，而GC的最終殘?zhí)柯蕛H僅為6.0%。TG的分析結(jié)果說(shuō)明，OGC在生成羧基的過(guò)程同時(shí)伴隨著分子鏈的破壞，從而造成其熱穩(wěn)定性下降。端羧基存在會(huì)促成再生纖維素成炭率的增加，使得OGC具有更高的成炭率。

圖6　GC氧化前后TGFig. 6　TG curves of GC and OGC with different CC

表1　GC氧化前后的纖維直徑、TG、BET和吸附容量參數(shù)Table 1　Average diameter, TG, BET and adsorption date of GC and OGC

表2　以O(shè)GC為成炭劑膨脹型環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能Table 2　Flame retardant properties of EP composites

2.6阻燃性能

表2詳細(xì)說(shuō)明CA為PER、GC、OGC對(duì)MFAPP（添加量6.25%）/EP阻燃性能的影響。由表中可以看出，在相同的添加量下，以PER作為炭源時(shí)，由于其成炭率最低（500℃下殘?zhí)柯手挥?.9%），并且其成炭溫度高于MF-APP分解溫度，因此在IFR-EP燃燒時(shí)，MF-APP先分解而釋放氮?dú)猓藭r(shí)PER無(wú)法形成具有膠化或固化狀態(tài)的炭層，最終導(dǎo)致IFR-EP不能有效形成致密膨脹炭層，對(duì)氧氣和外界熱源的隔絕效果較差，因此此時(shí)的IFR-EP的LOI只有24.9，且無(wú)阻燃等級(jí)，阻燃效果最差。當(dāng)以GC為成炭劑，MF-APP催化下可以加速GC葡萄糖單元焦化成炭，因此能起到較好的成炭作用，其阻燃等級(jí)可以達(dá)到V0，缺陷在于二次點(diǎn)燃時(shí)間以及總?cè)紵龝r(shí)間其燃燒時(shí)間分別達(dá)到28.2和32.9 s。而當(dāng)以O(shè)GC作為CA，隨著羧基含量的上升，EP的阻燃性能逐漸提高，以O(shè)ST15.6為CA的IFR-EP阻燃性能最好，其總體燃燒時(shí)間僅為2.3 s，并且LOI數(shù)值提高到27.3，展示出良好的阻燃性能。羧基的引入，能減少多糖高分子受熱分解甲醇、一氧化碳等可燃性氣體的生成量，催化葡萄糖單元焦化成炭，增加了處于膠化或固化狀態(tài)的炭層黏度[12]。此外，隨著羧基含量的提高，OGC15.6分解溫度降低，從而使得其炭化溫度與MFAPP的最大分解溫度更加匹配，此時(shí)較高黏度炭層的形成能更好地捕捉、包裹MF-APP受熱分解的N2，形成膨脹率以及縝密度更高的阻燃炭層，達(dá)到阻隔氧氣、降低熱量向基體內(nèi)部擴(kuò)散與傳遞速度以及減少熱降解產(chǎn)物中可燃性氣體的向表面燃燒區(qū)中遷移等目的，中斷EP的燃燒反應(yīng)，提高其阻燃性能。

2.7吸附性能

再生纖維素氧化前后對(duì)Cu2+、Pb2+的吸附結(jié)果見(jiàn)表1。從吸附結(jié)果可以看出，GC對(duì)金屬離子Cu2+、Pb2+的吸附能力較差，吸附容量?jī)H有4.89和5.85 mg·g?1。GC經(jīng)過(guò)堿泡預(yù)處理后，Cu2+、Pb2+的吸附能力有一定提高。通過(guò)SEM和BET分析結(jié)果可以知道，主要是因?yàn)橥ㄟ^(guò)NaOH溶液浸泡后，纖維發(fā)生膨脹，纖維間距增加，纖維素材料總孔體積增大，從而GC比表面積增加，金屬離子更易于進(jìn)入纖維內(nèi)部與纖維素葡萄糖單元上的羥基形成配位，從而提高了其吸附性能[16]。經(jīng)過(guò)雙氧水氧化之后的OGC，除了比表面積有所增加以外，分子鏈上生成的羧基更易與Cu2+、Pb2+形成配合物，因此其吸附能力顯著提高，OCG對(duì)Cu2+、Pb2+的吸附容量分別為24.43和71.83 mg·g?1，是GC吸附量的6倍和14倍。同時(shí)，同為二價(jià)金屬離子，纖維素對(duì)Pb2+的吸附性能更好一些，主要是與重金屬離子的水合能及水合離子半徑有關(guān)，有研究表明金屬離子的水合能及水合離子半徑越小，越容易擴(kuò)散到吸附材料表面并容易進(jìn)入吸附劑的孔道[17]。Pb2+和Cu2+的水合能分別是1481、2100 kJ·mol?1，水合離子半徑分別是0.802、0.838 nm[18]。由于Pb2+具有的水合能及水合離子半徑比Cu2+小，Pb2+比Cu2+更容易靠近吸附劑表面，并容易脫水縮小尺寸，從而表現(xiàn)出更好的吸附效果。

3　結(jié)　論

（1）GC經(jīng)過(guò)堿泡預(yù)處理后，由于體積膨脹，能提高H2O2氧化效率，控制好反應(yīng)溶液的pH，獲得羧基含量最高可達(dá)15.6% OGC。本反應(yīng)體系還具有氧化位置選擇性，能將纖維素分子中葡萄糖基環(huán)上的C6位伯羥基選擇性氧化成羧基。

（2）隨著羧基含量的增加，OGC的結(jié)晶度和成炭率提高，而熱分解溫度下降。其主要原因在于氧化反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)定形區(qū)域的羧基纖維素溶解，產(chǎn)物主要是以不溶性的結(jié)晶型氧化纖維素形式存在，因此結(jié)晶度增加，產(chǎn)率減少。端羧基存在會(huì)促成OGC具有更高的成炭率。因此當(dāng)OGC15.6用于環(huán)氧樹(shù)脂膨脹型阻燃體系中，能更好起到成炭作用，因此對(duì)EP的阻燃性能有顯著提高，分別獲得V0等級(jí)以及27.2 LOI。

（3）采用過(guò)氧化氫制備OGC不但可以增加GC的比表面積，纖維素氧化后新形成的羧基更易與Cu2+和Pb2+形成配合物，并且隨著羧基含量的增加，OGC的吸附容量顯著增加，顯示出良好的吸附性能。

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Preparation and properties of oxidized regenerated cellulose by hydrogen peroxide

ZHANG Shuidong1, WANG Peng1, WU Rongxing1, PENG Huaqiao2, WU Ronglan3
(1College of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2The Second Research Institute of Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, Sichuan, China;3College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)

Abstract:Hydrogen peroxide was used to oxidize pretreated regenerated cellulose to oxidized regenerated cellulose (OGC) with carboxylic content (CC) ranging from 3.2% to 15.6% depending on the H2O2/cellulose molar ratios used, reaction time and the pH. The structure of OGC was characterized by FT-IR,13C NMR, SEM，BET and XRD. The results revealed that the primary hydroxyl at C6site in glucose units of regenerated cellulose was selectively oxidized to carboxyl group by H2O2at the present of copper sulfate, and the notable characteristic peaks of carboxyl groups appeared at 173±2 in the spectra of13C NMR. SEM revealed that the pretreated regenerated cellulose by alkali solution would increase the fiber diameter and grooves space, resulting in volume expansion of cellulose, and thereby promoting oxidation reaction. BET surface area (SBET) and adsorption pore volume (Vp) of OGC 15.6 increased from 10.12 m2·g?1to 62.45 m2·g?1and 0.0152 cm3·g?1to 0.0183 cm3·g?1, respectively. The crystallinity of OGC showed increasing with the increase of CC, which was due to partial loss of the disordered regions during the washing process because of their increased water-solubility. By TG, there was areduction in thermal stability in parallel with the increase in CC of the samples, while exhibited high char yields. These changes could be attributed to a reduction in degree of polymerization and the increment of CC. The results demonstrated that the cellulose was selectively oxidized to carboxyl group by H2O2, and the properties of OC were depended on the CC. The effect of carbonization agent type on the flame retardant properties of MFAPP/EP was investigated. It revealed that when OGC15.6 (6.25%) acted as carbonization agent, the epoxy resin achieved a UL-94 V0 classification with LOI of 27.2%. The flame retardant properties of MFAPP/EP by OGC15.6 were better than those of GC and pentaerythritol. The adsorption capacity of OGC for Cu2+and Pb2+ions from aqueous single metal solutions was obtained by analyzing concentration determined by atomic absorption spectroscopy. These samples showed maximum adsorption capacities for Cu2+and Pb2+ions ranging from 4.894 to 24.426 mg·g?1and 5.845 to 71.833 mg·g?1, respectively. The OGC15.6 showed larger maximum adsorption capacities than GC. The result illuminated that OGC could be applied to flame retardant EP and metal ions adsorption due to the introduction of carboxylic group.

Key words:hydrogen peroxide; oxidized regenerated cellulose; preparation; carbonization; adsorption

中圖分類號(hào)：TQ 341.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）06—2401—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151620

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1333126）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（2015ZZ020）。

Corresponding author:WU Ronglan, wuronglan@163.com