李　第，李　航

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司運(yùn)行四部，陜西咸陽(yáng)　712000）

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DSO技術(shù)加氫重汽油中硫和硫醇硫濃度變化分析

李第，李航

（中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司運(yùn)行四部，陜西咸陽(yáng)712000）

摘要：介紹了FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（DSO技術(shù)）在長(zhǎng)慶石化公司的應(yīng)用情況，討論了原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和循環(huán)氣中H2S濃度對(duì)HCN脫硫和硫醇硫能力的影響。結(jié)果顯示，除原料性質(zhì)外，加氫脫硫反應(yīng)溫度和循環(huán)氫中H2S濃度是其主要影響因素，在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應(yīng)器入口表壓為2.0MPa，后處理反應(yīng)器入口表壓和溫度分別為1.75MPa和270℃，循環(huán)氫中H2S濃度在30μg/g～60μg/g，可在辛烷值損失較小的情況下保證加氫HCN中硫和硫醇硫濃度均小于10μg/g。

關(guān)鍵詞：DSO；加氫汽油；重汽油；硫；硫醇硫

近年來，環(huán)境保護(hù)越來越被重視，世界各國(guó)相繼立法制定了嚴(yán)格的清潔燃料新標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)汽油中的硫、烯烴、芳烴和苯濃度均提出了越來越嚴(yán)格的限制。為滿足新的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)了各種催化裂化（FCC）汽油加氫脫硫降烯烴技術(shù)和對(duì)應(yīng)的高效選擇性催化劑，在最少辛烷值損失的情況下最大限度降低FCC汽油中的硫和硫醇硫濃度［1］。2013年10月，長(zhǎng)慶石化公司采用中國(guó)石油石油化工研究院（PRI）自主開發(fā)的FCC汽油選擇性加氫脫硫（DSO）成套技術(shù)建成0.6 Mt/a汽油加氫裝置，可將FCC汽油進(jìn)行深度加氫脫硫處理，實(shí)現(xiàn)國(guó)Ⅴ清潔汽油調(diào)和組分的生產(chǎn)。

本套裝置將FCC穩(wěn)定汽油以70℃為切割點(diǎn)，分割為輕汽油餾分（LCN）和重汽油餾分（HCN），HCN經(jīng)過加氫脫硫和后處理反應(yīng)后與LCN混合，生產(chǎn)出硫和硫醇硫濃度均小于10μg/g的低硫汽油。

在選擇性加氫脫硫過程中氣相H2S容易與汽油中未完全反應(yīng)的烯烴進(jìn)行分子重排生成硫醇分子，而加氫汽油中的硫醇硫多以大分子、高支鏈的形式存在，在加氫脫硫過程中，硫醇硫很難徹底脫除掉，從而造成產(chǎn)品硫醇硫濃度超標(biāo)，增加后處理反應(yīng)部分的單元負(fù)荷，另外有研究表明硫醇硫與其他活性硫共同作用，具有促硫腐蝕的功能，導(dǎo)致汽油腐蝕不合格。為保證低硫汽油中硫和硫醇硫濃度均能夠達(dá)標(biāo)，要盡可能降低HCN中硫和硫醇硫的濃度，而生產(chǎn)中諸多因素均可能引起硫和硫醇硫濃度的變化，通過對(duì)加氫HCN中硫和硫醇硫濃度變化的影響因素進(jìn)行分析，摸清規(guī)律指導(dǎo)生產(chǎn)就顯得尤為重要。

1　裝置概況

長(zhǎng)慶石化0.6 Mt/a汽油加氫裝置采用DSO技術(shù)，其原理（見圖1），催化劑采用PRI開發(fā)的預(yù)加氫催化劑GHC-32，加氫脫硫催化劑GHC-11，加氫后處理催化劑GHC-31。裝置以FCC汽油為原料，預(yù)加氫后經(jīng)分餾塔切割為輕、重汽油組分，重汽油經(jīng)加氫脫硫及后處理反應(yīng)后與輕汽油混合至罐區(qū)，作為汽油調(diào)和組分，自2013年11月開工以來，操作平穩(wěn)正常。

生產(chǎn)工況：FCC汽油按76t/h進(jìn)料，混合汽油硫濃度控制在10μg/g以下，同時(shí)考察產(chǎn)品各指標(biāo)情況。

2　硫和硫醇硫濃度的影響因素分析

2.1原料性質(zhì)對(duì)硫和硫醇硫濃度的影響

FCC汽油原料和LCN的硫和硫醇硫的濃度情況（見表1，表2）。在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應(yīng)器入口表壓為2.0MPa，后處理反應(yīng)器入口表壓和溫度分別為1.75MPa和270℃，循環(huán)氫中H2S濃度為40μg/g的條件下，HCN加氫脫硫反應(yīng)前后硫和硫醇硫的濃度變化（見表3）。結(jié)合三個(gè)表可以看出約有40%的硫醇硫分布在LCN中，60%左右的硫醇硫分布在HCN中。表3還說明加氫HCN中硫濃度明顯減小，最大脫除率達(dá)88%，而硫醇硫脫除率最大僅為15%。說明同樣反應(yīng)條件下，脫硫醇硫遠(yuǎn)遠(yuǎn)難于單純脫硫，原料中的硫醇硫濃度直接影響加氫HCN的硫醇硫濃度。

圖1　DSO技術(shù)基本原理

表1　FCC汽油原料硫和硫醇硫濃度

表2　輕汽油產(chǎn)品硫和硫醇硫濃度

表3　HCN加氫反應(yīng)前后硫和硫醇硫濃度

2.2反應(yīng)溫度對(duì)硫和硫醇硫濃度的影響

一般情況下，加氫脫硫比烯烴飽和更容易進(jìn)行，其他條件不變，提高反應(yīng)溫度有利于增加加氫脫硫反應(yīng)速率和深度，但也促進(jìn)了烯烴加氫反應(yīng)活性，降低催化劑的選擇性。在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應(yīng)器入口表壓為2.0MPa，后處理反應(yīng)器入口表壓為1.75MPa、循環(huán)氫中H2S濃度為40μg/g，加氫反應(yīng)前HCN辛烷值（RON）為89.3的工況下，溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)為后處理反應(yīng)器入口溫度，反應(yīng)溫度對(duì)加氫HCN硫和硫醇硫濃度及辛烷值的影響（見表4）。

表4　溫度對(duì)加氫HCN硫和硫醇硫濃度及辛烷值的影響

可以看出，加氫HCN中硫和硫醇硫濃度均隨反應(yīng)溫度的提高呈明顯下降趨勢(shì)。在反應(yīng)溫度低于265℃的情況下，加氫HCN中硫醇硫濃度高于加氫前HCN硫醇硫濃度，這是由于此溫度下，脫硫醇硫效率較低，而HCN中的H2S和某些烯烴發(fā)生重排反應(yīng)生成了新的硫醇硫。隨著反應(yīng)溫度的增加，辛烷值的損失越發(fā)明顯，特別當(dāng)溫度超過280℃，辛烷值損失極為嚴(yán)重。為了在辛烷值損失最小的情況下得到高的脫硫、脫硫醇硫效率，選擇合適的反應(yīng)溫度是得到低硫低硫醇硫加氫HCN的一個(gè)至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)該在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的情況下，盡可能采用較低的反應(yīng)溫度，從而有效減少辛烷值的損失。

2.3循環(huán)氫中H2S濃度對(duì)硫和硫醇硫濃度的影響

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡，循環(huán)氫中的H2S具有抑制脫硫和脫硫醇硫的能力，同時(shí)，部分H2S還會(huì)和烯烴進(jìn)行重排反應(yīng)生成新的硫醇硫，有研究表明其主要重排產(chǎn)物是難以脫除的大分子C7硫醇硫［1］。因此，降低循環(huán)氫中的H2S濃度有利于脫硫和脫硫醇硫反應(yīng)的進(jìn)行，減小脫硫和脫硫醇硫單元的加工負(fù)荷。

在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應(yīng)器入口表壓為2.0MPa，后處理反應(yīng)器入口表壓和溫度分別為1.75MPa和275℃，加氫反應(yīng)前HCN辛烷值（RON）為89.3的工況下，循環(huán)氫中H2S濃度與加氫HCN硫和硫醇硫濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系（見表5），可以看出循環(huán)氫中H2S濃度對(duì)加氫HCN中硫醇硫濃度影響極為顯著，隨著H2S濃度的升高，加氫HCN中硫醇硫濃度增加。在正常生產(chǎn)過程中，H2S濃度大于70μg/g時(shí)，加氫HCN中的硫醇硫會(huì)超過13.4μg/g，與輕汽油混合后極易引起產(chǎn)品硫醇硫不合格。另一方面，循環(huán)氫中H2S濃度對(duì)加氫HCN中硫濃度影響不甚明顯，表明循環(huán)氫中較低濃度的H2S對(duì)裝置的脫硫能力影響不大。因此，考慮到硫醇硫濃度與循環(huán)氫中H2S濃度關(guān)系密切，在實(shí)際生產(chǎn)中，需要優(yōu)化循環(huán)氫脫硫裝置的操作，適當(dāng)降低循環(huán)氫中H2S濃度，保證加氫HCN中硫醇硫濃度在指標(biāo)范圍內(nèi)。

表5　循環(huán)氫中H2S濃度與加氫后HCN硫和硫醇硫的關(guān)系

2.4反應(yīng)壓力對(duì)硫和硫醇硫濃度的影響

加氫脫硫反應(yīng)器和后處理反應(yīng)器相鄰串聯(lián)，改變氫分壓后其反應(yīng)壓力均會(huì)改變，在后處理反應(yīng)器入口溫度為270℃，循環(huán)氫中H2S濃度為40μg/g，加氫反應(yīng)前HCN辛烷值（RON）為89.3的工況下，其壓力對(duì)應(yīng)關(guān)系及相互影響情況（見表6）。同反應(yīng)溫度類似，在其他條件一定的情況下，提高反應(yīng)壓力，加氫脫硫反應(yīng)速率和深度會(huì)增加［2］，有利于汽油加氫反應(yīng)的脫硫和硫醇硫，但提高壓力通常會(huì)伴隨著烯烴飽和程度的增加，汽油辛烷值損失增加［3，4］。研究表明，反應(yīng)壓力對(duì)辛烷值的影響遠(yuǎn)大于對(duì)脫硫和硫醇硫的影響。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，操作無特殊情況時(shí)反應(yīng)壓力極少改變。一般為了減小辛烷值損失，在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)采用較低壓力，通過控制加氫反應(yīng)溫度等其他措施控制脫硫和硫醇硫深度。

表6　反應(yīng)壓力與加氫HCN硫和硫醇硫及RON的關(guān)系

3　結(jié)論

DSO技術(shù)在長(zhǎng)慶石化0.6 Mt/a汽油加氫裝置自應(yīng)用以來，運(yùn)行安全穩(wěn)定，加工負(fù)荷及產(chǎn)品質(zhì)量均能夠滿足公司產(chǎn)品調(diào)和總體需要。

影響加氫HCN中硫和硫醇硫濃度的主要因素除原料外，最主要為反應(yīng)溫度和循環(huán)氫中H2S濃度。當(dāng)后處理入口溫度低于265℃的情況下，加氫HCN中硫醇硫明顯增加。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)該控制后處理入口溫度不低于此溫度，通過加氫脫硫段的注冷氫控制加氫脫硫反應(yīng)器的中下部床層溫度。

在體積空速為1.4 h-1，氫油體積比為450：1，加氫脫硫反應(yīng)器入口表壓為2.0MPa，后處理反應(yīng)器入口表壓和溫度分別為1.75MPa和270℃，循環(huán)氫中H2S濃度在30μg/g～60μg/g，可保證加氫后HCN中硫和硫醇硫濃度均小于10μg/g。

參考文獻(xiàn)：

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中圖分類號(hào)：TE624.43

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5285（2016）06-0142-03

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.06.035

*收稿日期：2016－05-24

作者簡(jiǎn)介：李第，男（1986-），漢族，碩士研究生，郵箱：xiaodisoul@163.com。