宣　亮，王玉軍，劉海龍，周東美，孫慶業(yè)

（1.安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥230601；2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210008）

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兩種離子液體對(duì)Cd2+在四種土壤上吸附的影響

宣亮1，2，王玉軍2*，劉海龍2，周東美2，孫慶業(yè)1*

（1.安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥230601；2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210008）

摘要：研究了2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸兩種離子液體陽(yáng)離子部分對(duì)Cd2+在四種不同性質(zhì)土壤上吸附的影響。結(jié)果表明，離子液體的存在顯著影響了Cd2+在土壤中的吸附，與對(duì)照相比，添加1 mmo1·L-12，3-吡啶二羧酸使得Cd2+在武進(jìn)漂洗型水稻土、吳縣潴育型水稻土、南京黃褐土和宜興棕紅壤四種土壤上的最大吸附量分別降低209、834、667、509 mg·kg-1，而添加1 mmo1·L-1咪唑-4，5-二羧酸使Cd2+最大吸附量分別降低226、54、124、81 mg·kg-1，2，3-吡啶二羧酸對(duì)Cd2+在供試土壤上吸附量的影響顯著大于咪唑-4，5-二羧酸?；陔x子選擇電極分析了平衡液中自由態(tài)Cd2+含量，發(fā)現(xiàn)兩種離子液體都能與Cd2+絡(luò)合，從而降低平衡液中Cd2+含量，其中2，3-吡啶二羧酸與Cd2+的絡(luò)合能力大于咪唑-4，5-二羧酸。兩種離子液體進(jìn)入環(huán)境，會(huì)使Cd2+在土壤上的吸附量減少，從而增加Cd2+的移動(dòng)性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：Cd2+；2，3-吡啶二羧酸；咪唑-4，5-二羧酸；土壤；吸附

宣亮，王玉軍，劉海龍，等.兩種離子液體對(duì)Cd2+在四種土壤上吸附的影響［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（6）：1056-1063.

XUAN Liang，WANG Yu-jun，LIU Hai-1ong，et a1. Effects of two ionic 1iquids on Cd2+adsorPtion on four soi1s［J］. Journal of Agro-Environment Science，2016，35（6）∶1056-1063.

離子液體是指室溫下呈液態(tài)、完全由陰陽(yáng)離子組成的離子化合物［1-4］。離子液體與傳統(tǒng)意義上的熔鹽類(lèi)似，具有比較寬的液體溫度范圍，但不同的是，離子液體的熔點(diǎn)低于100℃，而一般熔鹽的的熔點(diǎn)都高達(dá)數(shù)百攝氏度［2-3］。離子液體具有可設(shè)計(jì)性，調(diào)整組成離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子即可滿(mǎn)足需求，致使離子液體在使用方面有很大的選擇性，如今已有一千多種離子液體產(chǎn)生。組成離子液體的主要陽(yáng)離子包括吡啶鹽離子、咪唑鹽離子和季銨鹽離子等，主要陰離子包括鹵素離子和四氟硼酸根離子等。由于離子液體具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、低蒸汽壓、低熔點(diǎn)、寬液程、強(qiáng)靜電場(chǎng)以及非燃性等優(yōu)良的性質(zhì)，離子液體被稱(chēng)為綠色的介質(zhì)材料［2-3］。

近年來(lái)離子液體在生物、化學(xué)化工等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，Merck等公司已大量工業(yè)化生產(chǎn)離子液體并作為商品出售，離子液體產(chǎn)品多達(dá)150種［1-2］。我國(guó)離子液體基礎(chǔ)與應(yīng)用研究也十分活躍，基本與國(guó)際同步。離子液體的大量生產(chǎn)和使用必然增加離子液體進(jìn)入環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)入環(huán)境的污染物最終會(huì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤，因而研究土壤中離子液體的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)變得越來(lái)越重要［5-9］。近年來(lái)，關(guān)注這一問(wèn)題的研究者逐漸增加，但是大多數(shù)研究偏向離子液體的生物毒性，很少有研究者研究離子液體對(duì)土壤環(huán)境中重金屬的作用［10］。離子液體的陽(yáng)離子一般是由吡啶或咪唑等的烷基取代鏈構(gòu)成，很多離子液體都具有有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)的性質(zhì)。而小分子有機(jī)酸在土壤溶液中扮演著重要的角色，它們可以與Cd、Cu、Zn等重金屬離子螯合生成復(fù)雜的化合物，從而影響重金屬離子在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化［11-15］，故研究離子液體對(duì)土壤中重金屬的影響顯得十分重要。

2014年我國(guó)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部公布了《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，公報(bào)指出鎘（Cd）污染物點(diǎn)位超標(biāo)率為7%，排在所調(diào)查的8種無(wú)機(jī)污染物的第一位［16］。Cd是一種被認(rèn)為沒(méi)有營(yíng)養(yǎng)功能的、對(duì)人體和生物危害嚴(yán)重的有毒重金屬元素，殘留時(shí)間長(zhǎng)，能蓄積，能沿食物鏈轉(zhuǎn)移蓄積，具有隱藏性和不可逆性等特點(diǎn)［17-19］。由于其高的毒性和遷移性，Cd在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化得到了很高的重視。Cd的存在形態(tài)及其性質(zhì)則影響其在土壤中的遷移性和生物可利用性。進(jìn)入土壤環(huán)境中的離子液體會(huì)不會(huì)影響Cd的形態(tài)，進(jìn)而改變Cd的移動(dòng)性？在此方面的研究還處于空白。

2，3-吡啶二羧酸又稱(chēng)喹啉酸，是合成吡啶類(lèi)離子液體的重要原材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化學(xué)化工和染料等行業(yè)，咪唑-4，5-二羧酸則是合成咪唑類(lèi)離子液體的重要原料。本文擬選擇這兩種組成離子液體常見(jiàn)的有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì)，研究這兩種物質(zhì)對(duì)Cd2+在武進(jìn)水稻土、吳縣水稻土、南京黃褐土和宜興棕紅壤四種不同性質(zhì)土壤上吸附的影響，探索其對(duì)Cd2+遷移轉(zhuǎn)化的影響，為Cd2+污染防治和控制以及離子液體的生產(chǎn)和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。

1　材料與方法

1.1供試土壤和試劑

供試土壤分別采集于江蘇武進(jìn)、吳縣、南京和宜興，按中國(guó)土壤志分類(lèi)分別是漂洗型水稻土（RP）、潴育型水稻土（SP）、黃褐土（YC）和紅棕壤（BR）。供試土壤采集后風(fēng)干，研磨過(guò)60目篩，儲(chǔ)存在玻璃瓶中備用。同時(shí)測(cè)定了四種土壤的理化性質(zhì)，包括PH、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量（CEC）、Fe2O3等的含量（表1），具體測(cè)定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》［24］。

供試土壤的PH和有機(jī)質(zhì)含量各不相同。武進(jìn)和南京土壤的PH值較高，分別為7.42和7.30，吳縣和宜興土壤的PH較低，分別為5.27和5.09。對(duì)有機(jī)質(zhì)含量而言，吳縣和南京實(shí)驗(yàn)土壤的有機(jī)質(zhì)含量較高，分別為24.0、32.9 g·kg-1，武進(jìn)和宜興實(shí)驗(yàn)土壤的有機(jī)質(zhì)含量較低，分別為6.48、5.12 g·kg-1。

表1　實(shí)驗(yàn)用四種土壤理化性質(zhì)Tab1e 1 Basic Physico-chemica1 characteristics of four tested soi1s

兩種離子液體陽(yáng)離子物質(zhì)分別為2，3-吡啶二羧酸（99%）和咪唑-4，5-二羧酸（98%），購(gòu)自北京華威銳科化工有限公司，分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。2，3-吡啶二羧酸為白色棱狀晶體，相對(duì)分子量167.12，加熱時(shí)分解，溶于水和堿溶液。咪唑-4，5-二羧酸為白色結(jié)晶性粉末，相對(duì)分子量156.10，溶于水和堿溶液。實(shí)驗(yàn)用Cd2+為Cd（NO3）2·4H2O。實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

圖1　2，3-吡啶二羧酸（a）和咪唑-4，5-二羧酸（b）分子結(jié)構(gòu)式Figure 1 Mo1ecu1ar structures of 2，3-Pyridinedicarboxy1ic acid（a）and 4，5-Imidazo1e dicarboxy1ic acid（b）

1.2主要實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫振蕩箱（上海智城，ZWF-100）；離心機(jī)（上海盧湘儀，TG16-WS）；原子吸收分光光度計(jì)（日本Hitachi Z-2000，F(xiàn)-AAS）；PH計(jì)（上海雷磁，PHSJ-5）；Cd離子選擇電極（江蘇江分電分析儀器有限公司）。

1.3離子液體對(duì)Cd2+在供試土壤上吸附的影響

稱(chēng)?。?.500±0.001）g土樣于50 mL離心管中，加入含有不同濃度2，3-吡啶二羧酸或咪唑-4，5-二羧酸的0.01 mo1·L-1NaNO3溶液15 mL，再加入含不同濃度Cd2+的0.01 mo1·L-1NaNO3溶液5 mL，補(bǔ)充溶液至25 mL，使得最終溶液中2，3-吡啶二羧酸或咪唑-4，5-二羧酸濃度為0、0.5、1 mmo1·L-1，Cd2+的濃度為0、0.25、0.5、1、2、4、5 mmo1·L-1。由于2，3-吡啶二羧酸或咪唑-4，5-二羧酸的PH較低，加入土壤之前用0.01 mo1·L-1NaOH和HC1調(diào)節(jié)PH至7.0。最后，將離心管于（25±1）℃條件下振蕩平衡16 h，9000 r·min-1，（25±1）℃離心10 min，取上清液過(guò)0.22 μm濾膜，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cd。土壤中Cd2+的吸附量基于平衡液中初始添加的Cd2+和上清液中Cd2+的差值求得。實(shí)驗(yàn)設(shè)兩個(gè)平行，并用PH計(jì)測(cè)定體系平衡前后的PH值。

1.4平衡液中自由態(tài)Cd離子的測(cè)定

用Cd離子選擇電極測(cè)定平衡液中自由態(tài)的Cd離子含量，測(cè)定過(guò)程于（25±1）℃恒溫條件下進(jìn)行。Cd離子選擇電極測(cè)定之前用0.001 mo1·L-1Cd（NO3）2溶液活化1 h，再用去離子水反復(fù)清洗至空白電位值。當(dāng)空白電位值穩(wěn)定后，開(kāi)始測(cè)定線(xiàn)性范圍在10-2～10-6mo1·L-1的Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，先將測(cè)試電極放入溶液中平衡2 min，再放入?yún)⒈入姌O測(cè)定，然后反復(fù)沖洗電極，再測(cè)定空白溶液。沖洗至與之前的空白測(cè)定值相差10 mV以?xún)?nèi)，空白值達(dá)到后開(kāi)始測(cè)定樣品，樣品測(cè)定完后再測(cè)定空白溶液并選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液中的一個(gè)或兩個(gè)進(jìn)行回測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.12,3-吡啶二羧酸對(duì)Cd2+在供試土壤上吸附的影響

圖2描述了不同濃度2，3-吡啶二羧酸對(duì)Cd2+在武進(jìn)漂洗型水稻土、吳縣潴育型水稻土、南京黃褐土和宜興棕紅壤四種土壤上吸附的影響。隨著平衡液中Cd2+濃度的增加，被吸附Cd2+的量也逐漸增加。2，3-吡啶二羧酸顯著降低了Cd2+在四種土壤上的吸附量，且隨著2，3-吡啶二羧酸濃度的增加，這種效應(yīng)更加顯著。為了進(jìn)一步量化2，3-吡啶二羧酸對(duì)Cd2+吸附的影響，通過(guò)Langmuir方程擬合Cd2+在土壤上的吸附等溫線(xiàn)，Cd2+在不同土壤上的吸附等溫線(xiàn)能夠很好地滿(mǎn)足Langmuir方程（r2=0.93～0.99），擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

Langmuir方程：Q=QmaxbC/（1+bC）

式中：Q指土壤吸附量，mg·kg-1；C指平衡液中重金屬含量，mg·L-1；Qmax指最大吸附量，mg·kg-1；b是表面親和力強(qiáng)度有關(guān)常數(shù)。

從圖2可以得到四種土壤在不添加離子液體時(shí)吸附Cd2+能力大小的順序?yàn)槟暇疚溥M(jìn)＞吳縣＞宜興。通過(guò)Langmuir方程擬合得到各土壤上Cd2+的最大吸附量Qmax很好地印證了這一關(guān)系（表2）。其中，PH、有機(jī)質(zhì)含量最高的南京黃褐土的最大吸附量為2601 mg·kg-1，武進(jìn)水稻土的最大吸附量為2308 mg·kg-1，吳縣水稻土的最大吸附量為2053 mg·kg-1，PH、有機(jī)質(zhì)含量最低的宜興棕紅壤的最大吸附量最低，為1171 mg·kg-1。同時(shí)測(cè)定了體系平衡前后的PH值。2，3-吡啶二羧酸溶液在加入之前調(diào)節(jié)PH至7.0，隨著Cd2+溶液的加入，體系溶液的PH值有所減小，減小范圍在0～0.7之間。

前人的研究表明，重金屬在土壤上的吸附量與土壤PH、有機(jī)質(zhì)含量等因素有關(guān)：PH越大，有機(jī)質(zhì)含量越高，重金屬的吸附量也越大［21-25］。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與以往研究結(jié)果一致。與有機(jī)質(zhì)含量相比，PH對(duì)Cd2+在土壤上吸附的影響更加明顯，吳縣土中有機(jī)質(zhì)含量約是武進(jìn)土有機(jī)質(zhì)含量的4倍，但是Cd2+在高PH值（7.42）武進(jìn)水稻土的吸附量大于低PH值（5.27）的吳縣土。這是因?yàn)镻H是影響遷移轉(zhuǎn)化的主要因素，在低PH條件下Cd2+較易從土壤上解吸下來(lái)，具有高的遷移轉(zhuǎn)化性，高PH條件下Cd2+較難從土壤上解吸下來(lái)，遷移轉(zhuǎn)化性較低。

圖2　2，3-吡啶二羧酸對(duì)四種土壤吸附Cd2+的等溫線(xiàn)Figure 2 Effect of 2，3-Pyridine dicarboxy1ic acid on adsorPtion isotherms of Cd2+on four soi1s

2，3-吡啶二羧酸顯著影響Cd2+在土壤上的吸附，隨著加入2，3-吡啶二羧酸濃度的增大，Cd2+在四種土壤上的吸附量都逐漸變小。這可能是由于2，3-吡啶二羧酸與Cd2+絡(luò)合生成絡(luò)合物，導(dǎo)致Cd2+在土壤上的吸附量變小。與不加2，3-吡啶二羧酸相比，當(dāng)加入1 mmo1·L-12，3-吡啶二羧酸時(shí)，Cd2+在各土壤上的最大吸附量降至最低，武進(jìn)漂洗型水稻土、吳縣潴育型水稻土、南京黃褐土和宜興棕紅壤四種土壤Cd2+最大吸附量分別降低209、834、667、509 mg·kg-1。可以推測(cè)土壤PH、有機(jī)質(zhì)含量越高，Cd2+與2，3-吡啶二羧酸絡(luò)合能力越強(qiáng)。由表2可得，Cd2+最大吸附量降低最多的是吳縣水稻土，為834 mg·kg-1，降幅為不加2，3-吡啶二羧酸時(shí)最大吸附量的40.62%。Cd2+最大吸附量降低最少的是武進(jìn)水稻土，為209 mg·kg-1，降幅為不加2，3-吡啶二羧酸時(shí)最大吸附量的9.06%。Wang等［20］研究發(fā)現(xiàn)，隨著蘋(píng)果酸、檸檬酸和酒石酸三種有機(jī)酸的加入，Cd2+在兩種不同性質(zhì)人工土壤上的吸附量都降低。Zhou等［19］發(fā)現(xiàn)檸檬酸和EDTA都能降低Cd2+在砂姜黑土上的吸附量。蘋(píng)果酸、檸檬酸等有機(jī)酸可以與Cd2+絡(luò)合生成絡(luò)合物，且有機(jī)酸與Cd2+的絡(luò)合能力越強(qiáng)，土壤對(duì)Cd2+的吸附量降低得越多。由此可推斷2，3-吡啶二羧酸能與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，且配合物在土壤表面的親和力較Cd2+要弱，進(jìn)而降低了Cd2+在供試土壤上的吸附量。Xu［21］研究了草酸、丙二酸酯、蘋(píng)果酸和乳酸四種小分子有機(jī)酸對(duì)A1離子在高嶺土上吸附的影響，發(fā)現(xiàn)這四種有機(jī)酸都降低了A1離子在高嶺土上的吸附量，與之前的研究結(jié)果一致。

2.2咪唑-4，5-二羧酸對(duì)Cd2+在供試土壤上吸附的影響

咪唑-4，5-二羧酸對(duì)Cd2+在四種土壤上吸附量的影響見(jiàn)圖3。同樣用Langmuir方程擬合吸附數(shù)據(jù)獲得實(shí)驗(yàn)土壤對(duì)Cd2+的最大吸附量，數(shù)據(jù)能夠很好地滿(mǎn)足方程（r2=0.98～0.99），見(jiàn)表2。

隨著土壤中咪唑-4，5-二羧酸濃度的增大，Cd2+在四種土壤上的吸附量都逐漸變小。通過(guò)Langmuir方程擬合得到不同咪唑-4，5-二羧酸濃度條件下Cd2+在各土壤上的最大吸附量，見(jiàn)表2。與不加咪唑-4，5-二羧酸相比，當(dāng)加入1 mmo1·L-1咪唑-4，5-二羧酸時(shí)，Cd2+在各土壤上的吸附量降至最低，武進(jìn)漂洗型水稻土、吳縣潴育型水稻土、南京黃褐土和宜興棕紅壤四種土壤Cd2+吸附減少量分別為226、54、124、81mg·kg-1。Cd2+吸附量減少最大的是武進(jìn)水稻土，為226 mg·kg-1，減幅為不加咪唑-4，5-二羧酸時(shí)最大吸附量的9.2%。Cd2+吸附減少量最小的是吳縣水稻土，為54 mg·kg-1，減幅為不加咪唑-4，5-二羧酸時(shí)最大吸附量的2.76%。同時(shí)測(cè)定了體系平衡前后的PH值，咪唑-4，5-二羧酸溶液在加入之前調(diào)節(jié)PH至7.0，隨著Cd2+溶液的加入，體系溶液的PH值有所減小，減小范圍在0～0.4之間。

表2　兩種離子液體對(duì)四種土壤吸附Cd2+Langmuir方程擬合吸附等溫線(xiàn)參數(shù)的影響Tab1e 2 Effects of two ionic 1iquids on Parameters of Langmuir equations for Cd2+adsorPtion on four soi1s

圖3　咪唑-4，5-二羧酸對(duì)四種土壤吸附Cd2+的等溫線(xiàn)Figure 3 Effect of 4，5-Imidazo1e dicarboxy1ic acid on adsorPtion isotherms of Cd2+on four soi1s

與2，3-吡啶二羧酸相比，咪唑-4，5-二羧酸對(duì)Cd2+在四種土壤上吸附的影響較小，可能是由于咪唑-4，5-二羧酸絡(luò)合Cd2+的能力沒(méi)有2，3-吡啶二羧酸強(qiáng)［21-24］。在Wang等［20］的研究中，雖然蘋(píng)果酸、檸檬酸和酒石酸三種有機(jī)酸都能降低Cd2+在土壤上的吸附量，但是蘋(píng)果酸和檸檬酸對(duì)Cd2+在土壤上吸附量的影響顯著大于酒石酸，這是因?yàn)樘O(píng)果酸和檸檬酸絡(luò)合Cd2+的能力大于酒石酸，能形成穩(wěn)定的絡(luò)合產(chǎn)物，而酒石酸則相反。Naidu等［22］研究不同有機(jī)酸鹽對(duì)Cd2+在土壤上吸附的影響發(fā)現(xiàn)不同有機(jī)配體影響Cd2+吸附的能力順序?yàn)轳R來(lái)酸鹽＞延胡索酸鹽≈琥珀酸鹽＞酒石酸鹽＞丙二酸鹽＞草酸鹽＞水楊酸鹽。Wang等［23］研究了小分子有機(jī)酸對(duì)Cu2+在羥基磷灰石納米顆粒上吸附的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸與Cu2+結(jié)合能力越強(qiáng)，Cu2+在羥基磷灰石納米顆粒上吸附量減少得越多。由此推斷由于2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，2，3-吡啶二羧酸絡(luò)合Cd2+的能力強(qiáng)于咪唑-4，5-二羧酸，且其與Cd2+絡(luò)合產(chǎn)物的穩(wěn)定性比咪唑-4，5-二羧酸強(qiáng)，故2，3-吡啶二羧酸對(duì)Cd2+在供試土壤上吸附量的影響顯著大于咪唑-4，5-二羧酸。

2.3平衡液中自由態(tài)Cd離子的測(cè)定

為了探究?jī)煞N離子液體是否會(huì)與Cd2+絡(luò)合，從而造成Cd2+在土壤上吸附量的降低，我們用Cd離子選擇電極測(cè)定了平衡液中自由態(tài)Cd離子含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，平衡液中Cd2+濃度一定，隨著兩種離子液體濃度的增大，平衡溶液中自由態(tài)Cd離子濃度都逐漸變小。這表明加入的2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸均能與Cd2+絡(luò)合生成絡(luò)合物，降低平衡液中自由態(tài)Cd2+含量，與土壤產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使土壤對(duì)Cd2+的吸附量變少，與吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。之前的研究中，Zhou等［19］發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥草甘膦可與Cd2+絡(luò)合生成絡(luò)合物，降低了溶液中自由態(tài)Cd2+含量，從而降低Cd2+在土壤上的吸附。

圖4　2，3-吡啶二羧酸對(duì)平衡液中自由態(tài)Cd2+的影響Figure 4 Free Cd2+ions in equi1ibrium so1ution with and without 2，3-Pyridinedicarboxy1ic acid

圖5　咪唑-4，5-二羧酸對(duì)平衡液中自由態(tài)Cd2+的影響Figure 5 Free Cd2+ions in equi1ibrium so1ution with and without 4，5-Imidazo1e dicarboxy1ic acid

比較圖4和圖5，對(duì)同一種土壤而言，當(dāng)平衡液中Cd2+濃度一定，加入的離子液體濃度一定時(shí)，2，3-吡啶二羧酸溶液中自由態(tài)Cd2+濃度減少量顯著大于咪唑-4，5-二羧酸，可見(jiàn)2，3-吡啶二羧酸與Cd2+的絡(luò)合能力大于咪唑-4，5-二羧酸。吸附實(shí)驗(yàn)中，2，3-吡啶二羧酸顯著減少各土壤對(duì)Cd2+的吸附量，且這一作用顯著大于咪唑-4，5-二羧酸，兩實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是一致的。E11iot等［25］研究了四種有機(jī)酸鹽對(duì)Cd2+在土壤上吸附的影響，四種有機(jī)酸鹽可以與Cd2+以CdAc+、CdOX0、CdNTA-和CdEDTA2-的形式配合。在Naidu等［22］的研究中，含有兩個(gè)羧基的有機(jī)酸鹽絡(luò)合Cd2+的能力均比只含有一個(gè)羧基的水楊酸鹽絡(luò)合Cd2+的能力強(qiáng)。2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸結(jié)構(gòu)相似，2，3-吡啶二羧酸含有一個(gè)吡啶環(huán)，咪唑-4，5-二羧酸含有一個(gè)咪唑環(huán)，兩者側(cè)鏈均含有兩個(gè)可以與Cd2+絡(luò)合的羧基，但是2，3-吡啶二羧酸絡(luò)合Cd2+的能力顯著大于咪唑-4，5-二羧酸，可能原因是咪唑環(huán)增大了咪唑-4，5-二羧酸中羧基與Cd2+的結(jié)合能，從而抑制咪唑-4，5-二羧酸羧基與Cd2+的結(jié)合。具體影響機(jī)制有待進(jìn)一步研究。Sirvani等［26］研究了含有咪唑環(huán)和不含咪唑環(huán)的兩種氨基酸對(duì)Pb2+在海泡石上吸附的影響，不含咪唑環(huán)的氨基酸對(duì)Pb2+在海泡石上吸附量的影響顯著大于含有咪唑環(huán)的氨基酸。

可溶性有機(jī)酸可通過(guò)三種途徑影響Cd2+在土壤上的吸附：（1）被吸附的有機(jī)酸增加了土壤表面的負(fù)電荷，從而增加Cd2+的吸附量；（2）與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)土壤表面的吸附位點(diǎn)，從而降低Cd2+的吸附量；（3）與Cd2+絡(luò)合生成絡(luò)合物，降低Cd2+在土壤上的吸附量。2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸都具有可溶性，與可溶性有機(jī)酸性質(zhì)相似。當(dāng)添加的離子液體濃度較低時(shí)，由于離子液體和土壤性質(zhì)不同，離子液體可能會(huì)增加土壤表面的負(fù)電荷，從而增加Cd2+在土壤上的吸附量。這是添加0.5 mmo1·L-1離子液體時(shí)部分土壤上Cd2+吸附量增大的原因。當(dāng)添加1 mmo1·L-1離子液體時(shí)，則主要通過(guò)第三種途徑降低Cd2+在所有供試土壤上的吸附量。Liao［27］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)草酸和醋酸的濃度小于1 mmo1·L-1時(shí)，會(huì)增加Cd2+在高嶺土上的吸附量，當(dāng)草酸和醋酸的濃度大于1 mmo1·L-1時(shí)，會(huì)減少Cd2+在高嶺土上的吸附量，Hu等［15］和Huang等［28］也得到了類(lèi)似的研究結(jié)果。

3　結(jié)論

（1）Cd2+在土壤上的吸附量與土壤性質(zhì)有關(guān)，如PH、有機(jī)質(zhì)含量等，PH值越大、有機(jī)質(zhì)含量越高，Cd2+在土壤上的吸附量越大。

（2）2，3-吡啶二羧酸和咪唑-4，5-二羧酸的存在均降低了Cd2+在四種不同性質(zhì)土壤上的吸附量，主要是由于Cd2+與離子液體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，其絡(luò)合產(chǎn)物較Cd2+本身在土壤上的親和力要低，進(jìn)而降低了Cd2+在土壤上的吸附。

（3）2，3-吡啶二羧酸絡(luò)合Cd2+的能力顯著大于咪唑-4，5-二羧酸，導(dǎo)致2，3-吡啶二羧酸降低Cd2+吸附量的效應(yīng)更加顯著。

總之，由于離子液體有一定絡(luò)合能力，進(jìn)入土壤中的離子液體會(huì)與土壤中的重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)而改變重金屬的移動(dòng)性。目前有關(guān)離子液體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的研究很少，今后需加強(qiáng)離子液體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究。

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Effects of two ionic liquids on Cd2+adsorption on four soils

XUAN Liang1，2，WANG Yu-jun2*，LIU Hai-1ong2，ZHOU Dong-mei2，SUN Qing-ye1*
（1.Schoo1 of Resources and Environmenta1 Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China；2.Key Laboratory of Soi1 Environment and Po11ution Remediation，Institute of Soi1 Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China）

Abstract：The effects of 2，3-Pyridinedicarboxy1ic acid and 4，5-Imidazo1edicarboxy1ic acid on Cd2+adsorPtion on four soi1s with different characteristics（Wujin，Wuxian，Nanjing and Yixing soi1s）were investigated. Resu1ts showed that the adsorPtion of Cd2+on soi1s dePended on the characteristics of soi1s. The Presence of ionic 1iquids significant1y affected the adsorPtion of Cd2+on soi1s. ComPared with the contro1，the Presence of 1 mmo1·L-12，3-Pyridinedicarboxy1ic acid reduced the maximum adsorPtion of Cd2+on Wujin，Wuxian，Nanjing and Yixing soi1s by 209，834，667 and 509 mg·kg-1，resPective1y，whereas adding 1 mmo1·L-14，5-Imidazo1edicarboxy1ic acid decreased the maximum Cd2+adsorPtion by 226，54，124 and 81 mg·kg-1on Wujin，Wuxian，Nanjing，and Yixing soi1s，resPective1y. Therefore，2，3-Pyridinedicarboxy1ic acid showed greater effects on Cd2+adsorPtion on tested soi1s than 4，5-Imidazo1edicarboxy1ic acid did. The free Cd2+ions in the equi1ibrium so1ution measured by Cd ion se1ective e1ectrode showed that both ionic 1iquids were ab1e to comP1ex with Cd2+，1eading to decreased Cd2+ion concentrations in soi1 so1ution，and consequent1y reduced Cd2 +adsorPtion on soi1s. The comP1exing caPabi1ity of 2，3-Pyridinedicarboxy1ic was stronger than that of 4，5-Imidazo1edicarboxy1ic acid，which resu1ted in greater inhibition of Cd2+sorPtion on soi1s. Our resu1ts indicate that ionic 1iquids cou1d decrease the adsorPtion of Cd2+on soi1s，but increase the mobi1ization and environmenta1 risk of soi1 Cd2+.

Keywords：Cd2+；2，3-Pyridinedicarboxy1ic acid；4，5-Imidazo1edicarboxy1ic acid；soi1s；adsorPtion

中圖分類(lèi)號(hào)：X53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-2043（2016）06-1056-08 doi∶10.11654/jaes.2016.06.006

收稿日期：2016-01-01

基金項(xiàng)目：國(guó)家環(huán)保部公益性項(xiàng)目（20140941）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41422105）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20130050）

作者簡(jiǎn)介：宣亮（1990—），男，碩士研究生，主要從事重金屬的環(huán)境土壤化學(xué)過(guò)程研究。E-mai1：1ichaPP1e@163.com

*通信作者：王玉軍E-mai1：yjwang@issas.ac.cn；孫慶業(yè)E-mai1：sunqingye@ahu.edu.cn