宿程遠，李偉光，黃智，陳孟林（廣西師范大學環(huán)境與資源學院，廣西 桂林 54004；廣西師范大學巖溶生態(tài)與環(huán)境變化研究廣西高校重點實驗室，廣西 桂林 54004；哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 50090）

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活性艷藍經(jīng)多相類芬頓預處理前后對厭氧污泥性能的影響

宿程遠1,2，李偉光3，黃智1，陳孟林1
（1廣西師范大學環(huán)境與資源學院，廣西 桂林 541004；2廣西師范大學巖溶生態(tài)與環(huán)境變化研究廣西高校重點實驗室，廣西 桂林 541004；3哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

摘要：以蒽醌類染料活性艷藍為目標污染物，探討了其對產(chǎn)甲烷菌的抑制機理；分析了其經(jīng)多相類芬頓預處理前后對厭氧污泥EPS、粒徑分布、金屬離子含量的影響；同時對活性艷藍的降解途徑進行了探究。結果表明，活性艷藍對產(chǎn)甲烷菌具有代謝毒性甚至生理性毒性；其進入?yún)捬醴磻骱?，會造成COD去除率降低；顆粒污泥粒徑減少，污泥中鈣、鎂離子濃度分別由40.5和16.2 mg·L-1降低到22.5和6.8 mg·L-1，污泥的穩(wěn)定性與絮凝性變差。而經(jīng)多相類芬頓預處理后，COD去除率可達90%以上，厭氧顆粒污泥EPS總量、蛋白質(zhì)含量、多糖含量分別增大到98.7、69.9和28.8 mg·(g VSS)-1，為保持顆粒污泥的活性與穩(wěn)定性提供了保障。多相類芬頓體系所產(chǎn)生的羥基自由基首先攻擊活性艷藍的三嗪基團及不飽和共軛鍵的蒽醌結構，繼而生成鄰苯二甲酸、苯甲酸，再被降解為丁酸、草酸、乙酸等小分子羧酸，從而降低了其毒性，有利于后續(xù)厭氧生物處理的進行。

關鍵詞：活性艷藍；多相類芬頓；毒性評價；厭氧；催化劑；粒徑分布

2015-08-20收到初稿，2015-09-27收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：宿程遠（1981—），男，副教授，博士研究生。

Received date: 2015-08-20.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Guangxi (2015GXNSFAA139267) and the University Key Laboratory of Karst Ecology and Environmental Change of Guangxi (YRHJ15Z006).

引　言

在處理實際生產(chǎn)廢水時，單一芬頓技術存在處理成本高、穩(wěn)定性能差等不足，因此將其與傳統(tǒng)的生物處理技術相結合，采用芬頓-生物處理組合工藝處理難生物降解工業(yè)廢水，不僅可以降低廢水的處理成本，提高系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，更可拓展芬頓工藝的應用范圍，使其不僅局限于廢水的深度處理，對于芬頓技術的推廣應用具有重要意義[1-4]。多相類芬頓技術具有處理效率高、設備簡單、催化劑可多次利用等優(yōu)點，在含有毒物質(zhì)工業(yè)廢水的處理中受到了人們的廣泛關注[5]。但令人遺憾的是，多相類芬頓預處理-厭氧生物處理組合工藝處理難生物降解工業(yè)廢水目前還未見報道。另外，人們利用芬頓技術作為生物預處理時，更多關注的是對COD的去除率以及最優(yōu)的工藝條件等[6-7]，而忽視了有毒物質(zhì)經(jīng)過芬頓預處理后，對于污泥特性的影響，而污泥的絮凝性與穩(wěn)定性對于生物反應器的高效運行具有決定性的影響；特別是對于厭氧生物處理技術而言，厭氧反應器處理效能很大程度上受厭氧顆粒污泥性能的影響，培養(yǎng)出活性良好、性能穩(wěn)定的厭氧顆粒污泥是反應器高效運行的關鍵因素之一，但同時厭氧顆粒污泥中的產(chǎn)甲烷菌對于廢水性質(zhì)變化表現(xiàn)得更為敏感，從而影響整個厭氧處理過程[8]。鑒于此，以蒽醌類染料活性艷藍為目標污染物，通過產(chǎn)甲烷毒性及產(chǎn)甲烷活性恢復實驗，探討了其對產(chǎn)甲烷菌的抑制機理；分析了多相類芬頓-厭氧生物技術處理活性艷藍模擬廢水的效能；并通過傅里葉紅外（FTIR）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）等探討了活性艷藍經(jīng)預處理前后對厭氧污泥EPS、粒徑分布、金屬離子含量的影響，同時分析了活性艷藍的降解途徑，為實現(xiàn)多相類芬頓預處理技術與厭氧生物處理技術的組合提供科學指導。

1　材料與方法

1.1實驗材料

實驗所用活性艷藍為山東青島某染料公司生產(chǎn)；以海泡石為載體的鐵錳雙金屬多相類芬頓催化劑在實驗室自制；試劑雙氧水、葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀、碳酸氫鈉等均為分析純；實驗用水均為去離子水。儀器有Anke TGL-16G型離心機、SHZ-B型水浴恒溫振蕩器等。

1.2實驗方法

（1）活性艷藍的厭氧降解毒性實驗[9-10]

厭氧顆粒污泥取自本實驗室處理中藥廢水的EGSB厭氧反應器。取10 ml厭氧顆粒污泥置于100 ml的反應瓶中，加入100 ml活性艷藍溶液，其濃度分別為20、50和100 mg·L-1，每瓶分別加入一定量的葡萄糖，使反應瓶中COD約為2000 mg·L-1，然后用氮氣在反應瓶中吹脫5 min，蓋緊橡皮塞，放入恒溫水浴中，溫度為30℃；實驗啟動后，每個反應瓶的甲烷產(chǎn)量分析頻率為12 h。毒性實驗結束后，將上清液倒掉，用去離子水清洗污泥，然后將COD約為2000 mg·L-1的葡萄糖溶液加入到每個反應瓶中，同樣在不同時間節(jié)點記錄每個反應瓶的甲烷產(chǎn)量，計算累積的甲烷產(chǎn)量，進行產(chǎn)甲烷恢復實驗[5-6]。

（2）多相類芬頓預處理實驗

取1 L濃度為50 mg·L-1的活性艷藍溶液置于燒杯中，催化劑投加量為0.4 g·L-1，雙氧水投加量為理論計算值的100%，不調(diào)節(jié)活性艷藍的pH，磁力攪拌反應60 min后，靜止沉淀催化劑，上清液備用。

（3）活性艷藍經(jīng)多相類芬頓預處理前后對厭氧顆粒污泥的影響

取2支500 ml帶膠塞的錐形瓶，每個錐形瓶中投加一定量的厭氧顆粒污泥做間歇實驗，A瓶加入一定量的葡萄糖與活性艷藍，使該溶液的活性艷藍濃度為50 mg·L-1，COD控制在2000 mg·L-1左右，B瓶加入經(jīng)過多相類芬頓預處理后的活性艷藍溶液，并加入一定量的葡萄糖，同樣COD控制在2000 mg·L-1左右，2支錐形瓶置于30℃恒溫搖床中，運行方式：進水→反應（11 h）→靜置（1 h）→出水，實驗進行30 d，每天分析2瓶COD的去除情況；實驗結束后，對2個反應瓶內(nèi)的厭氧顆粒污泥理化特性進行分析。

1.3分析方法

（1）活性艷藍降解產(chǎn)物的氣質(zhì)與液質(zhì)分析

對多相類芬頓降解活性艷藍過程中，不同時間進行取樣，混合成一個混合水樣，而后利用分液漏斗與二氯化碳進行萃取，預處理過程參考文獻[11]，進行GC-MS分析。同時將不同降解時間所取的混合水樣過0.22 μm的濾膜，利用美國Thermo Finnigan公司的LCQ Deca XP plus進行IC-MS分析。

（2）厭氧顆粒污泥的理化特性分析[12]

顆粒污泥粒徑分布采用Malvern MS2000馬爾文激光粒度儀進行分析；顆粒污泥中的金屬離子含量采用ICP進行測定，測定前需對污泥進行消解：取一定量泥樣在105℃烘箱中烘干后，準確稱取0.2 g樣品，置于預先清洗好的消解罐中，同時在另一消解罐中做空白樣，各加入一定體積的濃硝酸、濃鹽酸及高氯酸進行消解；消解完成后，靜置，用中速定量濾紙過濾，收集濾液于50 ml容量瓶中，用高純水稀釋至刻度線，而后測定其中鈣、鎂、錳離子的含量。顆粒污泥的EPS采用熱提法進行提取，其主要成分以多糖與蛋白質(zhì)進行表征，多糖含量采用苯酚-硫酸比色法測定，蛋白質(zhì)含量采用考馬斯亮藍比色法測定；同時用FTIR對EPS進行分析。

2　結果與討論

2.1活性艷藍厭氧毒性評價

利用產(chǎn)甲烷毒性與產(chǎn)甲烷活性恢復實驗，可分析一定濃度的毒性物質(zhì)對于產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)甲烷活性所造成的影響，并分析該毒性物質(zhì)對產(chǎn)甲烷菌的致毒機理，可為厭氧反應器的穩(wěn)定運行提供一定的借鑒[9-10]。鑒于此，本實驗考察了不同濃度活性艷藍的產(chǎn)甲烷毒性及致毒機理，如圖1所示。

圖1　活性艷藍的產(chǎn)甲烷毒性和恢復實驗Fig.1　Methanogenic toxicity and recovery test of RB blue

毒性物質(zhì)對產(chǎn)甲烷菌的致毒機理主要包括3 類[9-10]，即代謝毒性、生理毒性與殺菌性毒性（毒性物質(zhì)對厭氧微生物的代謝過程產(chǎn)生影響，但細菌的細胞結構并沒有受到破壞，毒性物質(zhì)撤出后，厭氧微生物又可以恢復原有的的活性，稱為代謝毒性；毒性物質(zhì)會造成關鍵酶的變化或者造成細菌細胞組織的破壞，因而產(chǎn)生抑制后果，但細胞并沒有被殺死，稱為生理毒性；但毒性物質(zhì)造成細胞的死亡，就算是其清除后，微生物的厭氧活性仍不能復原，稱為殺菌性毒性）。由圖1(a)可知，在活性艷藍的產(chǎn)甲烷毒性實驗中，活性艷藍濃度為20、50與100 mg·L-1時的甲烷累計產(chǎn)量都低于對照組，且活性艷藍濃度為100 mg·L-1時，抑制最為明顯，甲烷累計產(chǎn)量在第5天時，僅為25 ml，而對照組為68 ml。由圖1(b)可知，在活性艷藍濃度為20 mg·L-1時，其抑制程度是最小的RA為93.2%，屬非常輕微的影響；活性艷藍濃度為50 mg·L-1時，最終RA為59.2%，屬輕度抑制；活性艷藍濃度為100mg·L-1時，最終RA為40.5%，屬中度抑制。而繼續(xù)通過恢復實驗[圖1(c)]，表明活性艷藍濃度為20 mg·L-1時，其毒性作用較小，為代謝毒性，只是通過干涉了產(chǎn)甲烷菌的代謝過程，并未造成產(chǎn)甲烷菌的死亡，一旦活性艷藍被除去后，產(chǎn)甲烷菌的活性便得到恢復；而活性艷藍濃度為100 mg·L-1時，產(chǎn)生了生理性毒性作用，產(chǎn)甲烷菌活性僅部分得到恢復。

2.2多相類芬頓預處理對COD去除的影響

考察了活性艷藍廢水預處理前后對厭氧處理單元去除COD的影響，COD濃度為2000 mg·L-1左右，雙氧水投加量為理論投加量的100%，結果如圖2所示。

圖2　活性艷藍預處理前后對厭氧去除COD的影響Fig.2　RB blue before and after pre-treatment effect on anaerobic removal COD

由圖2可知，隨著未經(jīng)過多相類芬頓預處理的活性艷藍的持續(xù)投加，COD去除率逐漸降低，到20 d時，去除率僅為50.4%，表明活性艷藍對厭氧顆粒污泥活性造成了一定的抑制，原因在于蒽醌類染料相對于偶氮染料而言更穩(wěn)定、毒性更大，有關研究表明，活性艷藍被傳統(tǒng)厭氧生物處理的去除效率較低[13]。Santos等[13]研究表明，活性艷藍19在初始濃度為55 mg·L-1時，對產(chǎn)甲烷菌的活性抑制達到了50%，累積產(chǎn)氣量僅為對照組的20%，因此蒽醌類染料的存在對于傳統(tǒng)的厭氧生物處理工藝而言是一個潛在的問題，在實際的運行過程中應更多關注其毒性，從而保障出水的達標排放。而投加經(jīng)過多相類芬頓預處理的活性艷藍，其COD去除率逐漸增大到80%左右，未對厭氧處理單元的效能造成影響，表明預處理可為厭氧生物處理提供良好的保障。

2.3多相類芬頓預處理對顆粒污泥粒徑的影響

在厭氧顆粒污泥的特性研究中，粒徑分布是反映厭氧污泥顆?；潭燃盃顟B(tài)的重要參數(shù)[14]。因此，本實驗對未投加活性艷藍(a)、投加活性艷藍(b)以及投加預處理后的活性艷藍(c)，對顆粒污泥粒徑分布的影響進行了分析，其結果如圖3與表1所示。

圖3　不同條件下厭氧顆粒污泥的PSDFig.3　PSD of anaerobic granular sludge under different conditions

表1　不同條件下厭氧顆粒污泥的粒徑統(tǒng)計Table 1　Particle size of statistics of anaerobic granular sludge under different conditions

由圖3和表1可知，在a階段，取自EGSB反應器的厭氧顆粒污泥粒徑較大，顆粒污泥粒徑分布在500～1000 μm之間，體積平均直徑為469.30 μm。當加入未預處理的活性艷藍后，其厭氧顆粒污泥PSD的最高峰明顯左移，最高峰值出現(xiàn)在200 μm左右處，粒徑較小的厭氧顆粒污泥所占比例明顯增多，體積平均粒徑僅為274.49 μm，d0.9更是由原來的1031.62 μm降低為691.50 μm，說明此時污泥顆粒破碎裂解，絮凝性與沉降性變差，污泥會隨出水流失，原因在于活性艷藍對厭氧微生物具有一定的抑制作用。而投加經(jīng)過多相類芬頓預處理后的活性艷藍，厭氧顆粒污泥的表面積平均粒徑、體積平均粒徑、d0.5、d0.9分別為93.70、467.75、332.54、1118.77 μm，顆粒污泥粒徑較大，大顆粒污泥所占的比例較多，這樣更有利于厭氧顆粒污泥的穩(wěn)定，防止污泥的流失。

2.4多相類芬頓預處理對顆粒污泥二價離子的影響

本實驗對不同條件下，活性艷藍對厭氧污泥中鈣、錳、鎂含量的變化進行了分析，其結果如圖4所示。

圖4　不同條件下顆粒污泥中二價金屬含量Fig.4　Divalent metal ions various in granular sludge at different conditions a—without RB blue，b—before pre-treatment，c—after pre-treatment

如圖4所示，活性艷藍的投加對于厭氧顆粒污泥中的鈣、錳、鎂的含量造成了影響，在未投加活性艷藍的階段，顆粒污泥中的鈣、鎂、錳含量分別為40.5、16.2和1.8 mg·L-1，3種金屬離子的總含量達到了58.5 mg·L-1，此時顆粒污泥保持了良好的絮凝性，且COD去除率保持了較高的水平。由于二價金屬陽離子的存在會造成污泥絮體諸多顆粒間雙電子層的壓縮，這種作用可以通過電性中和來實現(xiàn)，這樣污泥絮體間的靜電斥力便會減少，這樣在范德華力的影響下，使得污泥絮體互相聚合形成顆粒的過程更為容易；另一方面，由于細胞及EPS多帶負電荷，因此其可與二價進水陽離子進行結合，通過這種連接對顆粒污泥的形成與穩(wěn)定也可以起到非常好的促進效果[15]。并且顆粒污泥中的鈣離子可與廢水中的碳酸類、磷酸類反應，從而生成碳酸鈣、磷酸鈣等，這樣顆粒污泥會變得更加密實，污泥密度提高，使得其沉降性能良好；而鎂離子對于產(chǎn)甲烷菌具有重要的作用，可以促進產(chǎn)甲烷作用的進行，原因在于鎂離子會參產(chǎn)甲烷菌的能量代謝活動[15]。而當加入活性艷藍后，鈣、鎂、錳總量為30.2 mg·L-1，僅為未投加活性艷藍時的51.6%，原因在于加入活性艷藍對厭氧微生物的活性帶來一定的抑制，影響了其生理的機能，造成顆粒污泥的破碎，從而金屬離子溶出。而在c階段，二價金屬含量略低于a階段，Ca2+、Mg2+、Mn2+含量分別為32.4、 12.8和1.4 mg·L-1，總含量達到了46.6 mg·L-1，仍保持了較高的二價金屬含量。

2.5多相類芬頓預處理對顆粒污泥EPS的影響

本實驗分析了活性艷藍的投加對于厭氧顆粒污泥的EPS含量的影響，結果如圖5所示，并利用FTIR對其組分進行了分析，如圖6所示。

圖5　不同階段顆粒污泥中EPS含量Fig.5　Contents of EPS in granular sludge under different conditions a—without RB blue，b—before pre-treatment，c—after pre-treatment

圖6　活性艷藍對顆粒污泥EPS影響的FTIR分析Fig.6　FTIR spectra of effect of RB blue on EPS of granular sludge

由圖5可知，在活性艷藍未投加的階段，厭氧顆粒污泥多糖含量、蛋白含量、EPS總量分別為35.4、82.3和117.7 mg·(g VSS)-1，EPS含量較高，一方面EPS可以壓縮污泥的雙電層，另一方面EPS可以連接微生物，在于其黏性很大，這樣會使得顆粒污泥增長而粒徑變大，從而顆粒污泥具有良好的絮凝性與高效的活性[16]。在投加活性艷藍后，厭氧顆粒污泥蛋白與多糖的含量僅為59.4和20.5 mg·(g VSS)-1，EPS總量為未投加時的67.9%，在這樣的條件下顆粒污泥的粒徑較小，且抵抗流水與氣體沖擊的能力下降。而活性艷藍經(jīng)過多相類芬頓預處理后，顆粒污泥蛋白含量與多糖含量分別增大到69.9與28.8 mg·(g VSS)-1，并且EPS總量也增大到了98.7 mg·(g VSS)-1，這與PSD的變化也是一致的，一定含量的EPS可為保持顆粒污泥的活性與穩(wěn)定性提供保障。

由圖6可知，在3個階段中，顆粒污泥EPS的FTIR光譜中均出現(xiàn)了N H的伸縮振動在3500～3300 cm?1處出峰，C H的伸縮振動在3000～2920 cm?1處出峰，的伸縮振動在FTIR光譜的1650～1600 cm?1處出峰，1260～1240 cm-1處出現(xiàn)了的彎曲振動，以及在1100～1020 cm?1處出現(xiàn)代表多聚糖的的伸縮振動，表明各階段顆粒污泥的EPS均以蛋白與多糖為主[16]。但未預處理顆粒污泥的EPS的FTIR光譜中，還表現(xiàn)出了的彎曲振動（2300～2100 cm?1）以及的伸縮振動（1351 cm?1），表明有部分活性艷藍的中間產(chǎn)物并未被微生物降解徹底，出現(xiàn)了一定的累積。而經(jīng)過多相類芬頓預處理后，顆粒污泥EPS的FTIR圖譜基本與未投加的一致，預處理后所生成的有機酸可有效被厭氧微生物所利用，未對顆粒污泥造成影響。

2.6多相類芬頓預處理對活性艷藍的降解途徑

為了探討多相類芬頓預處理對厭氧生物處理的影響機制，本實驗利用UV-vis、GC-MS與IC-MS，分析了多相類芬頓體系對活性艷藍的降解歷程。首先在不同時刻對多相類芬頓降解活性艷藍進行取樣，而后對樣品進行紫外全譜掃描，結果如圖7所示。

由圖7可知，初始的活性艷藍在596 nm處有一個非常顯著的吸收峰，其為蒽醌基團所對應的特征吸收峰，它使該染料呈顯藍色；在375 nm處有一個小的吸收峰，其為蒽醌環(huán)所對應的特征吸收峰；同時在285 nm處有非常強的吸收，為三嗪結構所對應的特征吸收峰[17]。經(jīng)多相類芬頓降解反應20 min后，活性艷藍在596 nm處的特征吸收峰下降得非常明顯，但紫外區(qū)的特征吸收峰，峰值降低得很少，這說明羥基自由基首先攻擊的是不飽和共軛鍵的蒽醌發(fā)色基團，而苯環(huán)與三嗪結構相對穩(wěn)定。反應60 min后，幾乎檢測不到活性艷藍中的蒽醌吸收峰，表明多相類芬頓體系可以較為容易地打斷活性艷藍的顯色基團，同時375與285 nm處的特征吸收峰也明顯降低，表明苯環(huán)、三嗪結構部分也受到了羥基自由基攻擊，發(fā)生了開環(huán)反應，可見多相類芬頓降解活性艷藍是一個逐步的反應，首先羥基自由基攻擊不飽和共軛鍵，使發(fā)色基團的不飽和鍵斷裂，從而活性艷藍大分子氧化分解生成小分子。

結合GC-MS、IC-MS與紫外全譜的分析結果，探討了活性艷藍的降解途徑，如圖8所示，活性艷藍經(jīng)過多相類芬頓處理的降解歷程為[17-18]：在活性艷藍中鍵首先受到多相芬頓體系反應形成的羥基自由基的攻擊而斷裂，生成1,4-二氨基-2-苯磺酸鈉蒽醌與1-三嗪氨基-2-磺酸鈉苯胺；接著三嗪基團與之間發(fā)生斷鍵，生成氨基磺胺；繼而生成苯胺、鄰二苯酚及苯酚；而1,4-二氨基-2-苯磺酸鈉蒽醌受到羥基自由基的攻擊，生成1,4-二氨基-蒽醌，繼而生成鄰苯二甲酸、1,2-二甲酸-二苯胺、1,4-二羥基-蒽醌，繼續(xù)被氧化為鄰二苯酚與苯甲醛；這些苯酚、鄰二苯酚等苯環(huán)類物質(zhì)繼續(xù)受到羥基自由基的攻擊，發(fā)生開環(huán)，生成己二酸、丁酸、草酸、乙酸等，更容易為厭氧微生物所利用。

圖7　不同時間段下活性艷藍的紫外全譜分析Fig.7　Absorbance spectra of RB blue at different time

3　結　論

（1）活性艷藍濃度為50 mg·L-1時，對產(chǎn)甲烷菌的抑制為輕度抑制，其毒性為代謝毒性；而活性艷藍濃度為100 mg·L-1時，屬中度抑制，其毒性為生理性毒性。

（2）多相類芬頓預處理可為厭氧生物處理提供良好的保障，降低了活性艷藍的生物毒性，提高了對于廢水COD的去除效率；同時顆粒污泥的粒徑較大，污泥中金屬離子含量與EPS含量較未經(jīng)預處理均有明顯的提高，可實現(xiàn)厭氧反應器的高效穩(wěn)定運行。

（3）多相類芬頓體系所產(chǎn)生的羥基自由基會攻擊活性艷藍的不飽和共軛鍵的蒽醌與三嗪結構，生成氨基磺胺、鄰苯二甲酸、鄰二苯酚與苯甲醛等，繼而苯環(huán)類物質(zhì)發(fā)生開環(huán)，生成己二酸、丁酸、乙酸等，從而有利于厭氧微生物的降解。

圖8　活性艷藍的降解路徑Fig.8　Proposed degradation pathway of RB blue

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Influence of reactive brilliant blue before and after pre-treatment by heterogeneous Fenton-like on characteristics of anaerobic granular sludge

SU Chengyuan1，LI Weiguang2，HUANG Zhi1，CHEN Menglin1
(1School of Environment and Resources，Guangxi Normal University，Guilin 541004，Guangxi，China;2University Key Laboratory of Karst Ecology and Environmental Change of Guangxi，Guangxi Normal University，Guilin 541004，Guangxi，China;3School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China)

Abstract:Using reactive brilliant (RB) blue as anthraquinones model pollutants，the inhibition mechanism on methanogenic activity of anaerobic granular sludge was investigated. Likewise，the effect of sludge characteristics on particle size distribution (PSD)，metal content and extracellular polymeric substances (EPS) via pre-treatment of heterogeneous Fenton-like oxidation were evaluated. Lastly，degradation pathway of RB blue was proposed. The results showed that RB blue had metabolic or even physiologic toxicity for methanogens. When RB blue was injected into anaerobic reactor，COD removal efficiency was reduced and partical size of anaerobic granular sludge was decreased. Meanwhile，the calcium and magnesium ion concentrations of the granular sludge decreased from 40.5 and 16.2 mg·L-1to 22.5 and 6.8 mg·L-1，respectively. The stability and flocculability of the granular sludge were deteriorated. However，by pre-treatment of heterogeneous Fenton-like oxidation，COD removal efficiency climbed to more than 90%，while the contents of EPS，protein and polysaccharide increased to 98.7，69.9，and 28.8 mg·(g VSS)-1，respectively，which guaranteed the favorable stability and activity of theanaerobic granular sludge. The exploration on degradation pathway of RB blue indicated that the hydroxyl free radicals firstly attacked triazine group and anthraquinone structure of RB blue，producing phthalic acid and benzoic acid. After that，they were degraded into small molecule carboxylic acid such as butyric acid，oxalic acid，acetic acid，and so on. The toxicity was reduced，which was beneficial to the anaerobic biological post-treatment. Key words: reactive brilliant blue; heterogeneous Fenton-like; toxicity assessment; anaerobic; catalyst; particle size distribution

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151320

中圖分類號：X 703.1

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1512—08

基金項目：廣西自然科學基金項目（2015GXNSFAA139267）；巖溶生態(tài)與環(huán)境變化研究廣西高校重點實驗室資助項目（YRHJ15Z006）。

Corresponding author:SU Chengyuan，suchengyuan2008@126.com