張冀翔，王東，蔣寶輝，魏耀東（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

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廚余垃圾水熱液化制取生物燃料

張冀翔，王東，蔣寶輝，魏耀東
（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

摘要：以廚余垃圾為原料進行水熱液化，考察了反應(yīng)溫度和料液比對產(chǎn)物分布的影響。溫度320℃、料液比1:15時，生物油產(chǎn)率最高為16.7%，繼續(xù)升高溫度或降低料液比將促進氣體產(chǎn)物生成。與重質(zhì)原油、常減壓渣油相比，生物油氧、氮元素含量較高，熱值為32.33～34.82 MJ·kg-1，其中汽油和煤柴油餾分超過50%。利用GC-MS、FT-IR和FT-ICR MS對生物油化學(xué)組成、官能團和雜原子組成進行了表征。生物油是一種復(fù)雜混合物體系，已檢測出烴類、酸類、醛類、酮類、酯類、胺類、酚類、醇類和含氮雜環(huán)類等多種物質(zhì)，對其酸性組分進一步分析顯示，含氧組分主要是O2、O3類化合物，含氮組分主要是N1O2、N1O3和N1O4類化合物。

關(guān)鍵詞：廚余垃圾；水熱；液化；生物油；生物燃料

2015-08-25收到初稿，2015-11-05收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：張冀翔（1986—），男，博士研究生，講師。

Received date: 2015-08-25.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21406265) and the Science Foundation of China University of Petroleum，Beijing (2462013YJRC022).

引　言

廚余垃圾是居民在廚房烹飪過程中產(chǎn)生的一種有機固體廢棄物，容易發(fā)酵、變質(zhì)、腐爛，如果處置不當，不僅影響人體健康，還會污染水體和大氣環(huán)境[1]。我國人口眾多，每年會生產(chǎn)大量的廚余垃圾，其無害化、資源化處理已變得十分迫切。目前，廚余垃圾的處理方法主要有粉碎直排、填埋、肥料化處理、飼料化處理、能源化處理等[2]。其中粉碎直排容易堵塞排水管道，同時造成二次污染。填埋同樣會造成二次污染，而且上述兩種方法都是對生物質(zhì)資源的浪費。肥料化處理生成的肥料質(zhì)量不高，而較高質(zhì)量的堆肥方式成本較高，難以推廣。飼料化處理同樣存在飼料質(zhì)量不高的問題[2]。能源化處理是通過一定技術(shù)手段，如焚燒、熱解、水熱液化等，將廚余垃圾轉(zhuǎn)變成可利用能源的處理方法。

水熱液化是指生物質(zhì)原料在中等溫度（200～375℃）和水熱條件下反應(yīng)，生成一種油狀產(chǎn)物（生物油），同時得到氣體、水相成分和固體殘渣等其他副產(chǎn)物的過程。水熱液化工藝不需要對原料進行干燥，降低了過程能耗，特別適合處理藻類、廚余垃圾、禽畜糞便等含水量較高的生物質(zhì)。由于廚余垃圾含水量較高（60%～80%），有研究者嘗試采用水熱液化技術(shù)對其進行能源化處理[3-4]。水熱液化技術(shù)對廚余垃圾進行能源化處理，具有環(huán)境友好、有機質(zhì)損失小、反應(yīng)周期短等優(yōu)勢，此外油相產(chǎn)物生物油能量密度大，有較高的利用價值。

本文以廚余垃圾為原料，進行了水熱液化制取生物燃料的研究，考察了反應(yīng)溫度和料液比對水熱液化反應(yīng)產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)的影響，并采用多種分析方法對制得的生物油性質(zhì)進行了表征。

1　實驗部分

1.1實驗材料

廚余垃圾取自中國石油大學(xué)（北京）第二食堂的餐前垃圾，含水量為91.07%，種類包括冬瓜皮、南瓜皮、白蘿卜皮、芹菜莖和葉、油菜根、蔥根、菜花等，無剩飯剩菜。將餐前垃圾剪成小塊后裝入粉碎機粉碎，得到漿料；將漿料置于干燥箱中，50℃烘干24 h至恒重，得到干燥結(jié)塊；再將結(jié)塊裝入粉碎機粉碎至0.05～0.18 mm，得到干燥細粉作為實驗原料，并放入塑料瓶中密封保存。生物質(zhì)原料的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

1.2實驗裝置與實驗方法

水熱液化實驗使用上海巖征實驗儀器有限公司GSH-0.3L型高壓反應(yīng)釜。水熱液化實驗步驟如下：將稱重后的生物質(zhì)原料與200 g去離子水充分混合后放入反應(yīng)釜中；密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣3～5次，氮氣壓力為1.0 MPa，檢查氣密性；打開電磁攪拌及電加熱，反應(yīng)釜達到反應(yīng)溫度后保溫30 min；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉電加熱，打開冷卻水將反應(yīng)釜冷卻至室溫，排出氣體產(chǎn)物。

水熱液化產(chǎn)物分離步驟如圖1所示：用250 g二氯甲烷將水熱液化產(chǎn)物從反應(yīng)釜中洗出；充分攪拌后真空抽濾，得到固體產(chǎn)物和液相混合物；將固體產(chǎn)物置于干燥箱中105℃烘干3 h至恒重，得到固體殘渣；將液相混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗中充分振蕩，靜置后分別得到上層的水相產(chǎn)物和下層的油相產(chǎn)物；將油相產(chǎn)物置于干燥箱中40℃烘干6 h至恒重，蒸發(fā)脫除溶劑得到生物油。

圖1　水熱液化產(chǎn)物分離步驟Fig.1　HTL products separation procedure

表1　生物質(zhì)原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1　Proximate analysis (air dry basis) and ultimate analysis (dry basis) of biomass raw material

1.3產(chǎn)物分析

1.3.1產(chǎn)率計算生物油、固體殘渣和氣體產(chǎn)率YB、YS和YG根據(jù)生物質(zhì)原料質(zhì)量mF由式（1）～式（3）計算。生物油和固體殘渣質(zhì)量mB和mS由稱重得到，氣體質(zhì)量mG根據(jù)反應(yīng)前后氣體壓力由理想氣體狀態(tài)方程即式（4）計算得到（根據(jù)文獻

[5-6]，假設(shè)氣體產(chǎn)物全部為二氧化碳）。水熱液化反應(yīng)溫度分別取280、300、320、340℃，料液比分別取1:10、1:15、1:20、1:25，即生物質(zhì)原料質(zhì)量分別取20.0、13.3、10.0、8.0 g，每個反應(yīng)條件重復(fù)2～3次實驗，產(chǎn)率取其平均值和標準偏差。

式中，p、V、M、R、T分別為反應(yīng)前后氣體壓力差、反應(yīng)釜內(nèi)氣體體積（100 ml）、二氧化碳的摩爾質(zhì)量（44 g·mol-1）、摩爾氣體常數(shù)、室溫。

1.3.2元素分析與熱值生物油及生物質(zhì)原料的元素分析（CHNO）使用Elementar公司Vario EL cube CHNOS元素分析儀測定，其中O元素質(zhì)量分數(shù)由差值計算得到。熱值根據(jù)Channiwala and Parikh公式[7]HHV(MJ·kg-1)=0.3491C+1.1783H+0.1005S-0.1034O-0.0151N-0.0211Ash計算。

1.3.3GC-MS使用Bruker公司SCION TQ GC-MS/MS三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀分析生物油的化學(xué)組成，生物油樣品溶解于二氯甲烷進樣。色譜條件：色譜柱DB-35（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氦氣載氣流動速率1 ml·min-1，汽化溫度300℃，

GC初始溫度80℃，保持1 min后，以15℃·min-1速率升至300℃并保持5 min。質(zhì)譜條件：EI電離源，電子能量70 eV，倍增器電壓1200 V，掃描相對分子質(zhì)量范圍35～500。

1.3.4FT-IR生物油的官能團組成使用Bruker公司VERTEX 80/80v傅里葉變換紅外光譜儀分析。光譜范圍4000～400 cm-1，分辨率0.5 cm-1。先用干凈的溴化鉀片放入儀器中測量，以扣除背景對結(jié)果的影響，然后將樣品均勻涂在溴化鉀片上進行測量。

1.3.5TGA使用Mettler Toledo公司TGA/DSC1同步熱分析儀測定生物油的沸程分布。氬氣載氣流動速率50 ml·min-1，升溫區(qū)間30～800℃，線性升溫速率10℃·min-1。

1.3.6FT-ICR MS使用Bruker公司Apex-ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀分析生物油中的酸性化合物。磁場強度9.4 T，ESI電離源，負離子模式。將生物油溶解為10 mg·ml-1甲醇溶液，再用甲醇將溶液稀釋至0.2 mg·ml-1，進樣速度180 μl·h-1，相對分子質(zhì)量范圍100～800，譜圖疊加64次提高信噪比。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對產(chǎn)物分布的影響

2.1.1反應(yīng)溫度的影響料液比1:10條件下，溫度對水熱液化產(chǎn)物分布的影響如圖2所示。生物油產(chǎn)率隨溫度升高先增大后減小，在320℃時取得最大值14.6%；氣體產(chǎn)率隨溫度升高而增加，在340℃時達到最大值6.9%；固體殘渣產(chǎn)率隨溫度升高變化不明顯，在16.1%～17.4%范圍內(nèi)波動。溫度是影響水熱液化反應(yīng)最重要的因素[8]：低溫下，溫度升高強化了生物大分子的解聚反應(yīng)，隨著自由基濃度增加，促進了小分子物質(zhì)的重聚反應(yīng)，使生物油產(chǎn)率上升。達到一定溫度后，生物油產(chǎn)率隨溫度升高而降低，這一趨勢與其他研究者一致[9]，其原因主要是：高溫下，生物油大分子斷裂生成小分子氣體和水相產(chǎn)物的二次分解反應(yīng)，超過重聚反應(yīng)成為主要反應(yīng)，造成生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率上升。

圖2　反應(yīng)溫度對水熱液化產(chǎn)物分布的影響Fig.2　Effects of temperature on products distribution

2.1.2料液比的影響反應(yīng)溫度320℃條件下，料液比對水熱液化產(chǎn)物分布的影響如圖3所示。生物油產(chǎn)率隨料液比減小先升高后降低，在1:15時取得最大值16.7%，在低于1:20時，生物油產(chǎn)率下降趨勢逐漸平緩；氣體產(chǎn)率隨料液比減小而增加，在1:25時達到最大值7.1%；固體殘渣產(chǎn)率隨料液比減小明顯下降，在1:25時達到最小值10.4%。料液比是影響水熱液化反應(yīng)過程的另一重要因素[8]，水在高溫下電離常數(shù)和離子積發(fā)生變化，促進了酸、堿催化反應(yīng)的進行。減小料液比，強化原料與水的接觸與混合，有助于生物大分子的水解和生物油的形成。但當料液比進一步減小時，一方面，自由基濃度下降不利于重聚反應(yīng)的進行，抑制了生物油和焦炭的生成，導(dǎo)致生物油和固體殘渣產(chǎn)率降低，這與Wang 等[10]的報道一致；另一方面，Sato等[11]認為大量的水有利于氣體生成，是導(dǎo)致氣體產(chǎn)率隨料液比減小而增加的主要原因。

表2　生物油和生物質(zhì)原料的元素組成及熱值Table 2　Elemental composition and higher heating value of bio-oil and raw material

圖3　料液比對水熱液化產(chǎn)物分布的影響Fig.3　Effects of solid-liquid ratio on products distribution

2.2生物油的性質(zhì)

2.2.1元素組成與熱值本文實驗條件范圍內(nèi)，生物油元素組成及熱值如表2所示。生物油中碳元素含量為72.69%～75.37%，氫元素含量為7.38%～8.71%，氮元素含量為3.39%～4.22%，氧元素含量為12.07%～16.31%，熱值為32.33～34.82 MJ·kg-1，與前人的研究結(jié)果相當[12-13]，劣于重質(zhì)原油、減壓渣油等原料油。與生物質(zhì)原料相比，生物油中碳元素含量明顯升高，氧元素含量明顯降低，說明高溫促進了脫羧、脫水等脫氧反應(yīng)的進行，同時氫元素含量有所增加，生物油熱值也提高了近1倍。隨著反應(yīng)溫度升高，生物油中碳元素含量增加，氧元素含量減少，O/C逐漸減小，熱值上升，這是由于提升反應(yīng)溫度有利于脫氧反應(yīng)的進行。隨著料液比減小，生物油中氫元素含量降低，H/C逐漸減小，熱值下降，主要因為減小料液比有利于小分子烴類氣體產(chǎn)物的生成。除氧元素含量較高外，生物油中氮元素含量也高于一般原料油，在后續(xù)精煉過程中，有必要對生物油進行脫氧和脫氮處理。

2.2.2TGA熱重分析能夠提供生物油大致的沸程分布[14]。反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下得到的生物油，其沸程分布如表3所示。生物油總失重為76.26%，其中石腦油餾分（naphtha，＜200℃）占12.11%，常壓瓦斯油餾分（AGO，200～350℃）占42.95%，減壓瓦斯油餾分（VGO，350～500℃）占17.27%，剩余減壓渣油餾分（VR，＞500℃）占3.93%。生物油中汽油和煤柴油餾分（＜350℃）超過50%，有潛力通過進一步精煉制備生物燃料。

表3　生物油的沸程分布Table 3　Boiling range distribution of bio-oil

2.2.3GC-MS圖4為反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下制得的生物油總離子流圖，表4列出了其主要化學(xué)成分。生物油是一種復(fù)雜混合物體系，其化學(xué)組成非常復(fù)雜，包括烴類、酸類、醛類、酮類、胺類及酰胺類、酚類和含氮雜環(huán)類等物質(zhì)，如表5所示。其中酸類物質(zhì)含量較高，說明生物油具有較強的酸性和腐蝕性；酚類物質(zhì)主要來自木質(zhì)素的分解，原料中含有較多木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)導(dǎo)致其含量也較高；酮類物質(zhì)和含氮雜環(huán)類物質(zhì)含量也較高，與生物油氧、氮元素含量較高相一致；烴類物質(zhì)含量較高表明生物油具有煉化得到輕質(zhì)油品的潛力。含氧、含氮化合物組分是造成生物油油品性質(zhì)惡劣的主要原因，因此還需要對氧、氮雜原子化合物做進一步分析。

表4　生物油的主要化學(xué)組成Table 4　Major chemical components in bio-oil

2.2.4FT-IR圖5為反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下所得生物油的FT-IR譜圖。由于生物油各組分官能團特征峰發(fā)生重疊，因此只能做定性分析?？梢杂^察到：2850～2960 cm-1的CH伸縮振動峰，1378 cm-1和1458 cm-1附近的和彎曲振動峰，表示存在飽和；1700 cm-1附近的伸縮振動峰，說明含有酮類、醛類、酸類、酯類和酰胺類物質(zhì)；1278 cm-1附近的伸縮振動峰，表示存在醇類、酚類、酸類和酯類物質(zhì)；1610 cm-1和1515 cm-1附近可能是和彎曲振動峰，說明含有胺類和酰胺類物質(zhì)；3200～3500 cm-1可能是和伸縮振動峰的疊加，表示存在醇類、酚類和胺類物質(zhì)；1500 cm-1附近的伸縮振動峰，意味著苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。

圖4　生物油的總離子流圖Fig.4　Total ion chromatogram of bio-oil

表5　生物油的化學(xué)組成分類Table 5　Classification of chemical components in bio-oil

2.2.5FT-ICR MSFT-ICR MS是一種新型質(zhì)譜分析技術(shù)，具有超高質(zhì)量分辨率，能夠給出準確的元素組成和分子式，近年來，電噴霧技術(shù)（ESI）與FT-ICR MS結(jié)合為重質(zhì)油中的極性雜原子化合物分析帶來突破性進展[15-17]，也有一些研究人員[18-21]采用該技術(shù)對液化生物油進行分析，其中正離子模式分析堿性化合物，負離子模式分析酸性化合物。圖6為反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下所得生物油的負離子ESI FT-ICR MS譜圖。S/N＞4條件下，共檢測出23832個峰值，其質(zhì)量分辨率遠遠高于GC-MS。生物油負離子ESI模式下的重均分子量為297，結(jié)果與Sudasinghe等[19]的一致（319），但小于Vardon等[22]用尺寸排阻色譜法（SEC）測得的微藻Spirulina生物油數(shù)據(jù)（1870）。

圖5　生物油的FT-IR譜圖Fig.5　FT-IR spectra of bio-oil

圖7為生物油中酸性雜原子化合物的分布。如圖所示，生物油中的酸性含氧化合物主要是O2、O3類化合物，酸性含氮化合物主要是N1O2、N1O3和N1O4類化合物。等效雙鍵數(shù)（DBE）-碳數(shù)分布圖為進一步分析生物油中酸性雜原子組分提供了可視化的芳香性(DBE)與烷基性（碳數(shù)）趨勢。圖8、圖9分別為生物油中O2和N1O3類化合物的DBE-碳數(shù)分布。

由圖8可知，生物油中O2類化合物主要分布在碳數(shù)16～18，DBE=1～3，研究者普遍認為是脂肪酸類物質(zhì)[19-20]，如表4中n-hexadecanoic acid和9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-(C16和C18DBE=3)。由圖9可知，生物油中N1O3類化合物主要分布在碳數(shù)18～20，DBE=9～11，相比O2類化合物具有較高的芳香性，文獻[19]顯示負離子ESI對酸性含氮化合物（如吡咯類化合物）電離選擇性更強，推測N1O3類化合物為帶有吡咯或呋喃結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香酮類的烷基取代衍生物，如6,6,8a-trimethyl-1-phenyl-3a,6,7,8a-tetrahydro-1H-[1]benzofuro[2,3-b]pyrrole-2,4(3H,5H)-dione (C19DBE=10)。

圖7　生物油中酸性雜原子化合物分布Fig.7　Heteroatom class distribution for bio-oil derived from negative-ion ESI FT-ICR mass spectra

圖8　生物油中O2類化合物DBE-碳數(shù)分布Fig.8　DBE and carbon number distribution of O2compounds in bio-oil

圖9　生物油中N1O3類化合物DBE-碳數(shù)分布Fig.9　DBE and carbon number distribution of N1O3compounds in bio-oil

3　結(jié)　論

（1）利用水熱液化法處理廚余垃圾，在反應(yīng)溫度320℃、料液比1:15條件下得到最大生物油產(chǎn)率16.7%。繼續(xù)升高溫度或減小料液比將促進氣體產(chǎn)物的生成，均不利于生物油的制備。

（2）元素分析和熱重分析顯示，本文實驗條件范圍內(nèi)，生物油呈現(xiàn)H/C較低、O/C較高的特點，熱值為32.33～34.82 MJ·kg-1，低于重質(zhì)原油，其中汽油和煤柴油餾分超過50%，有作為生物燃料煉化原料的潛力。

（3）GC-MS和FT-IR分析結(jié)果顯示，生物油是一種復(fù)雜混合物體系，由烴類和多種含氧、含氮化合物組成，存在等多種化學(xué)鍵和官能團。

（4）FT-ICR MS分析生物油中的酸性化合物結(jié)果顯示，其含氧組分主要是O2、O3類化合物，其中O2類認為是長鏈自由脂肪酸類物質(zhì)(C16～C18，DBE=1～3)；含氮組分主要是N1O2、N1O3和N1O4類化合物，其中N1O3類推測是帶有吡咯或呋喃結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳香酮類的烷基取代衍生物(C18～C20，DBE=9～11)。

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Hydrothermal liquefaction of kitchen waste for bio-oil production

ZHANG Jixiang，WANG Dong，JIANG Baohui，WEI Yaodong
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (Beijing)，Beijing 102249，China)

Abstract:Hydrothermal liquefaction of kitchen waste was processed for bio-oil production. The effects of reaction temperature and solid-liquid ratio on products distribution and bio-oil properties were investigated systematically. The highest bio-oil yield of 16.7% was obtained at 320℃ and 1:15. Further increasing temperature or decreasing solid-liquid ratio would promote gas formation. Bio-oil had higher oxygen and nitrogen content compared to heavy oil or residue oil. Over 50% of bio-oil fraction was in the naphtha，kerosene and AGO range. The higher heating value of bio-oil was 32.33—34.82 MJ·kg-1. Bio-oil was characterized using GC-MS，F(xiàn)T-IR and FT-ICR MS. Bio-oil was a complex mixture composed of hydrocarbons，acids，aldehydes，ketones，esters，amines，phenols，alcohols and N-heterocyclic compounds. Further analysis on the acidic compounds in bio-oil indicated that oxygenated compounds were primarily comprised of O2and O3species，nitrogenous compounds were mainly N1O2、N1O3and N1O4species.

Key words:kitchen waste; hydrothermal; liquefaction; bio-oil; biofuel

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151344

中圖分類號：TK 6

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1475—08

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21406265）；中國石油大學(xué)（北京）科研基金項目（2462013YJRC022）。

Corresponding author:ZHANG Jixiang，zhjx916@163.com