覃吳，侯翠翠，張俊姣，肖顯斌，程偉良，董長青，楊勇平（華北電力大學生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206）

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Co-Fe2O3[104]鐵基載氧體優(yōu)化體系作用下褐煤化學鏈燃燒特性

覃吳，侯翠翠，張俊姣，肖顯斌，程偉良，董長青，楊勇平
（華北電力大學生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206）

摘要：前期研究發(fā)現(xiàn)高彌勒指數(shù)晶面載氧體Fe2O3[104]具有高的化學鏈燃燒反應(yīng)特性，且Co對煤及其熱解中間產(chǎn)物具有催化氣化和催化轉(zhuǎn)化作用。通過正交實驗優(yōu)化制備Co-Fe2O3[104]/Al2O3載氧體體系結(jié)構(gòu)，開展Co-Fe2O3[104]/Al2O3與褐煤的化學鏈燃燒，揭示載氧體與褐煤發(fā)生化學鏈燃燒的特性。結(jié)果表明：形貌控制制備的高彌勒指數(shù)晶面鐵基載氧體Co-Fe2O3[104]/Al2O3（質(zhì)量分數(shù)10%）促進了褐煤化學鏈燃燒過程中氧的遷移速率以及載氧體的還原程度，進而顯著提高了載氧體與褐煤化學鏈燃燒的反應(yīng)速率及反應(yīng)效率。進一步通過CO多循環(huán)化學鏈燃燒反應(yīng)、XRD和TEM表征了Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）的可再生性及反應(yīng)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：化學鏈燃燒；載氧體；Fe2O3；Co；褐煤

2015-08-17收到初稿，2015-10-14收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：覃吳（1982—），男，博士研究生，副教授。

Received date: 2015-08-17.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51206044)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2014MS36，2014ZD14)，the Natural Science Foundation of Beijing (3132017) and the 111 Project (B12034).

引　言

化學鏈燃燒技術(shù)（chemical looping combustion，CLC）是一種高效率低能耗的新型CO2捕集技術(shù)。與傳統(tǒng)的燃燒相比，化學鏈燃燒技術(shù)具有內(nèi)部高濃度捕集CO2，無焰燃燒，抑制NOx生成的優(yōu)點。化學鏈燃燒原理如圖1所示，系統(tǒng)由空氣反應(yīng)器和燃燒反應(yīng)器組成。反應(yīng)過程采用載氧體在空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器之間進行循環(huán)來傳遞氧，燃燒產(chǎn)物是CO2和H2O。CLC不直接利用空氣中的氧氣，以此避免了空氣與燃料直接接觸，降低N2對燃燒產(chǎn)物的稀釋，燃燒產(chǎn)物通過冷凝可分離水蒸氣，故可以得到高濃度CO2[1-4]。

圖1　化學鏈燃燒技術(shù)原理Fig.1　Schematic progress of chemical looping combustion (CLC)

載氧體反應(yīng)性能的好壞是直接影響化學鏈燃燒技術(shù)的關(guān)鍵問題之一[4-7]。目前，研究較多的載氧體主要為過渡金屬氧化物，包括Ni、Fe、Cu、Co和Mn[8]等單一金屬或多種金屬復合氧化物。NiO反應(yīng)活性較高，載氧量大，抗高溫能力好，但熱穩(wěn)定性較差，且可能致癌[9-11]；CuO反應(yīng)活性及熱效應(yīng)較好，載氧量高，積炭低，但熔點較低，易分解[12-13]；CoO反應(yīng)活性較高，氧傳遞能力強，但是價格昂貴[14-16]；Mn2O3反應(yīng)活性高，氧傳遞能力強，但污染環(huán)境[17-19]；Fe2O3作為載氧體，盡管其活性不高，載氧率較低，但是對環(huán)境友好，力學性能較好，熔點較高，高溫下穩(wěn)定性較高[19-24]；Fe2O3具有較好工業(yè)應(yīng)用的潛質(zhì)，是目前大型熱態(tài)CLC系統(tǒng)最可行的載氧體之一[8]。然而，加強Fe2O3的氧傳遞能力和反應(yīng)性能仍然是CLC中領(lǐng)域中一項很重要的工作。對此，本課題組制備了高彌勒指數(shù)晶面的Fe2O3[104]/ Al2O3（Fe2O3含量60%，質(zhì)量分數(shù)，下同），從理論和實驗上證實了形貌控制制備的高彌勒指數(shù)晶面鐵基載氧體Fe2O3[104]/Al2O3可用于化學鏈燃燒；研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3[104]/Al2O3較普通鐵基載氧體CO的化學鏈燃燒有更高的反應(yīng)活性；反應(yīng)過程具有較低的積炭，載氧體Fe2O3[104]/Al2O3反應(yīng)失氧后，在高溫空氣氛圍下，不需要控制氧化，即可氧化再生；再生得到的Fe2O3[104]/Al2O3保持了高度晶化結(jié)構(gòu)、發(fā)達的表面多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[25-27]。

另外，研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬對提高煤熱解的轉(zhuǎn)化率有顯著的催化作用。例如，郝麗芳等[28]指出Fe、Co、Ni、Cu、Zn等過渡金屬對提高煤熱解的總轉(zhuǎn)化率有顯著的作用。許邦[29]通過TG-FTIR 聯(lián)用并結(jié)合固定床熱解實驗考察5種金屬氯化物的催化熱解特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各種催化劑對褐煤的催化效果依次為CoCl2＞KCl＞NiCl2＞CaCl2＞ZnCl2/CaCl2。Han 等[30]在雙床反應(yīng)器上考察了半焦擔載金屬氯化物對煤熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)各種催化劑催化活性順序為Co-char＞Ni-char＞Cu-char＞Zn-char。鄒獻武等[31]在噴動-載流床中考察了Co-ZSM-5分子篩催化劑對煤熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)在催化劑作用下最高正己烷可溶物產(chǎn)率比原煤直接熱解高出近2倍。綜上可知，Co對煤及其熱解中間產(chǎn)物（如焦油）具有很好的催化氣化和催化轉(zhuǎn)化作用。

考慮到高彌勒指數(shù)晶面的Fe2O3[104]/Al2O3高的反應(yīng)活性[25-27]以及Co對煤及其熱解中間產(chǎn)物（如焦油）的催化氣化及轉(zhuǎn)化作用[28-31]，且煤直接化學鏈燃燒越來越受到關(guān)注[32-33]。前期初步制備了Co摻雜鐵基載氧體，并研究載氧體與CO化學鏈燃燒的反應(yīng)特性[34]。本文重點通過正交實驗，優(yōu)化制備Co摻雜的Fe2O3[104]/Al2O3載氧體，本文將載氧體簡稱為Co-Fe2O3[104]/Al2O3，確定合理的Co摻雜量，研究載氧體與褐煤發(fā)生化學鏈燃燒的反應(yīng)性能，確定Co元素是否有助于提高載氧體與煤的化學鏈燃燒效果。具體通過正交實驗，優(yōu)化制備了Co-Fe2O3[104]鐵基載氧體，開展了Co-Fe2O3[104]/Al2O3鐵基載氧體作用的煤化學鏈實驗研究，并進行了多循環(huán)CO化學鏈燃燒實驗來揭示載氧體的重復利用效果，證明了載氧體的可再生性。

1　理論與實驗方法

1.1Co-Fe2O3[104]/Al2O3載氧體的制備

采用沉淀法[35]制備載氧體：以5.38 g FeCl3·6H2O、一定含量的CoCl2·6H2O、11.6g NaCl、1.13 g Al2O3為原料，加入到190 ml的去離子水中，加入10 ml聚乙二醇（PEG），逐漸加熱到120℃。采用蠕動泵以5.5 ml·min-1速度向溶液中加入200 ml的0.2 mol·L-1Na2CO3溶液，并且在120℃下劇烈攪拌2 h。將沉淀物用水和無水乙醇洗滌，過濾，然后在真空干燥箱50℃下干燥6 h，得到棒狀結(jié)構(gòu)的前體Co-FeOOH（直徑30～50 nm，長350～500 nm）。將前體置于馬弗爐內(nèi)300℃煅燒2 h，600℃煅燒2 h，850℃煅燒2 h，制得Co-Fe2O3[104]/Al2O3，進一步研磨篩分出粒徑0.1～0.2 mm的樣品用于表征及實驗。

在190 ml的去離子水中，依次加入5.38 g FeCl3·6H2O、11.6 g NaCl、1.13 g Al2O3，10 ml的聚乙二醇（PEG），然后按照以上步驟可以獲得Fe2O3[104]/Al2O3，其中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)為60%。

1.2載氧體與褐煤質(zhì)量比的確定

本實驗所用煤為內(nèi)蒙古寶日希勒褐煤，該煤種是含灰及硫較低、熱值較高的優(yōu)質(zhì)褐煤[36]。其工業(yè)分析與元素分析見表1。本實驗中鐵基復合載氧體與煤的質(zhì)量比為10:1，此時載氧體與褐煤的過量系數(shù)為f=1.5。實驗前將載氧體與褐煤按照比例混合均勻，并在研缽中研磨均勻，以備繼續(xù)實驗。

表1　神華褐煤的工業(yè)分析Table 1　Ultimate and proximate analysis for Shenhua lignite/%

1.3正交實驗方案確定

載氧體在制備和實驗過程中有許多影響其載氧體活性和反應(yīng)性能的因素。本文選用在摻雜Co的鐵基復合載氧體元素為研究對象，鐵基載氧體采用Al2O3載體保持40%含量不變，以Co氧化物摻雜量、焙燒溫度、焙燒時間、TGA反應(yīng)溫度作為影響因素（表2），4因素4水平正交實驗（表3）。而根據(jù)Lyngfelt等[2]研究，載氧體的轉(zhuǎn)化率與其在反應(yīng)器填料的用料呈反比。為了減小載氧體用料量，必須盡可能提高其轉(zhuǎn)化速率。因此以載氧體與CO還原反應(yīng)速率作為最終正交實驗參考指標。參考王保文[37]工作，基于TGA實驗數(shù)據(jù)，以平均失重速率作為實驗指標

表2　Co摻雜鐵基載氧體制備的影響因素Table 2　Various influence factors for preparing Co-doped iron oxygen carrier

表3　Co摻雜鐵載氧體制備各影響因素正交實驗結(jié)果Table 3　Result of orthogonal experiments under various influence factors for preparing Co-doped iron oxygen carrier

式中，DTGav為載氧體與CO反應(yīng)時的平均失重率，%·min?1；t為反應(yīng)時間，min；ti為初始反應(yīng)時間，min；te為反應(yīng)結(jié)束時間，min；dtg(t)為反應(yīng)時間t時復合鐵基載氧體的失重率，%。

1.4載氧體與CO的多個循環(huán)反應(yīng)

載氧體的持續(xù)循環(huán)能力和耐磨損性能是衡量載氧體優(yōu)劣的主要指標之一。為了檢驗Co-Fe2O3[104]/Al2O3的持續(xù)循環(huán)能力和機械強度，在一定溫度下Co-Fe2O3[104]/Al2O3與CO/空氣進行多個循環(huán)過程，具體實驗過程如下：

（1）取10 mg的Co-Fe2O3[104]/Al2O3放在TGA的坩堝內(nèi)；

（2）穩(wěn)定后通入N2，并以30℃·min-1的速率升溫，升至所要求的溫度A，一直保持；

（3）切換氣體CO，在A溫度下保持15 min；

（4）切換成N2，吹掃5 min，吹掃干凈；

（5）切換成空氣，保持10 min，然后切換成N2，吹掃5 min，吹掃干凈；

（6）重復步驟（3）～步驟（5）若干次，完成各個循環(huán)過程。

1.5表征

掃描電子顯微（SEM，LEO-1450）對載氧體表面形貌進行分析，采用X射線衍射儀（日本Rigaku公司）對載氧體的晶面結(jié)構(gòu)進行表征。

2　結(jié)論與討論

2.1正交實驗結(jié)果及討論

選用Co-鐵基載氧體為研究對象，鐵基載氧體采用Al2O3載體保持40%含量不變，以氧化鈷摻雜量、焙燒溫度、焙燒時間、TGA反應(yīng)溫度作為影響因素的正交實驗極差法分析結(jié)果見表4。實驗進行16組，以平均轉(zhuǎn)化速率作為本次正交實驗參考指標。根據(jù)表4不同的實驗條件下的極差值和熱重曲線的對比可知，在保持載氧體中惰性載體Al2O3含量為40%恒定不變的情況下，制備Co摻雜鐵基載氧體的最佳條件為：摻雜量10%，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為1.5 h。

表4　正交實驗及極差法分析結(jié)果Table 4　Analysis results of orthogonal experiment and short form

然而，化學鏈燃燒反應(yīng)條件對所制備得到的載氧體Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)與CO熱重反應(yīng)活性的影響結(jié)果如圖2所示。從圖中可看出，反應(yīng)進行2 min后，750℃下失重率為13.75%，800℃下失重率為16.25%，850℃下失重率為17.43%，900℃下失重率為17.90%?？梢?，反應(yīng)前2 min，反應(yīng)速率隨溫度升高而升高。其中相對于850℃升溫到900℃，750℃升溫到850℃，失重率升高較明顯。850℃和900℃下，載氧體與CO反應(yīng)失重在2 min后很快接近平衡；800℃下，失重曲線約在2.5 min后接近平衡；700℃下，失重曲線約在3 min后接近平衡。900℃和850℃兩條曲線，二者幾乎沒有差別，溫度影響結(jié)果與Wang等[24]的研究結(jié)果一致，也與鐵基載氧體作用下CO化學鏈燃燒結(jié)果一致[21,27,34]。考慮到化學鏈燃燒大規(guī)模應(yīng)用主要是在流化床內(nèi)進行的，高溫對床層影響較大，且載氧體會出現(xiàn)不同程度的燒結(jié)情況，Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)與CO在850℃反應(yīng)效果較好。

圖2　優(yōu)化制備條件后載氧體在不同溫度下的失重曲線Fig.2　Mass loss curve of optimized oxygen carriers at different temperatures

2.2優(yōu)化的載氧體與褐煤化學鏈燃燒特性

圖3對比給出不同載氧體在850℃下與褐煤的化學鏈燃燒反應(yīng)特性TG曲線。Fe2O3[104]/Al2O3與褐煤化學鏈燃燒反應(yīng)在40 min后達到平衡，最后失重率為17.88%；摻雜5%鈷元素鐵基載氧體與褐煤發(fā)生化學鏈燃燒反應(yīng)后，約在33 min達到平衡，最終失重率為19.6%，失重率比未摻雜有所升高；摻雜10%的三氧化鈷修飾后，反應(yīng)在大約33 min后趨于平衡，失重率為24.1%，載氧體活性明顯比前二者提高；而添加15%的三氧化鈷修飾后，反應(yīng)在40 min趨于平衡，失重率為25.4%；相比于10%摻雜，失重率略微升高。對比4條不同的TG曲線，可以明顯發(fā)現(xiàn)Co摻雜載氧體可提高Fe2O3[104]/Al2O3與褐煤化學鏈燃燒反應(yīng)活性，活性順序如下：Fe2O3[104]/Al2O3＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(5%)＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)＜Co-Fe2O3[104]/Al2O3(15%)。雖然Co-Fe2O3[104]/Al2O3(15%)失重率比Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)提高了1.1%，但是反應(yīng)達到平衡時間卻延長了約7 min。因此，同樣證明了Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%)為較優(yōu)的載氧體體系，摻雜10%的Co元素既提高了載氧體與褐煤的轉(zhuǎn)化率，也提高了載氧體與褐煤反應(yīng)速率。

圖3　不同復合載氧體在850℃下與褐煤的熱重反應(yīng)曲線Fig.3　TG reactions between different oxygen carriers and brown coal at 850℃

2.3Co-Fe2O3[104]/Al2O3載氧體的結(jié)構(gòu)表征

圖4給出不同Co含量的Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD圖。圖4(a)中，由于Co元素較少，載氧體XRD衍射峰只能看到Fe2O3[104]、Al2O3兩種成分；圖4(b)晶面衍射峰主要對應(yīng)Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4，即Co-Fe2O3[104]/Al2O3中Co的存在形式為CoFe2O4；圖4(c)顯示新鮮載氧體XRD衍射峰，峰值同樣可以看到Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4成分。

圖4　Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD分析Fig.4　XRD patterns for Co-Fe2O3[104]/Al2O3samples1—Fe2O3[104]; 2—Al2O3; 3—CoFe2O4

圖5給出不同Co含量的Co-Fe2O3[104]/Al2O3的XRD圖。圖5(a)中，從新鮮Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）載氧體XRD衍射峰可以看到Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4成分。圖5(b)給出與褐煤發(fā)生反應(yīng)后的產(chǎn)物XRD顯示，晶面衍射峰主要對應(yīng)Co、Fe3O4、CoFe2O4，但有副產(chǎn)物FeS、CoS、Co3S4、CoSO4和Fe2SiO4等。由圖5(c)峰值強度分析可知，再生的Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍然保持著新鮮載氧體的主要成分Fe2O3[104]、Al2O3、CoFe2O4和Co2O3的晶面，除此之外，還有少量副產(chǎn)物產(chǎn)生（CoSO4）。排除煤燃燒在表面的殘留物（即CoSO4）外，Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍具有較好的再生性。

圖5　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）反應(yīng)前后XRD分析Fig.5　XRD patterns for Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) samples 1—Fe2O3[104]; 2—Al2O3; 3—CoFe2O4; 4—Fe2AlO4; 5—Co; 6—FeS; 7—CoS; 8—Co3S4; 9—CoSO4; 10—Fe2SiO4

圖6　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）與CO/O2的10個氧化還原反應(yīng)曲線Fig.6　Curve of ten redox reactions between Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) and CO/O2

圖7　Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）的SEM圖Fig.7　STM pictures for Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%) samples

2.4Co-Fe2O3[104]/Al2O3與CO的多個循環(huán)反應(yīng)

考慮到褐煤與載氧體化學鏈燃燒反應(yīng)的分離問題，進一步在850℃下開展Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）與CO/空氣進行10個循環(huán)的化學鏈還原及氧化反應(yīng)研究，分析載氧體的循環(huán)使用性能，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)失重曲線可以看到，第1個循環(huán)后，失重率約下降1個百分點，第2～10個循環(huán)，失重率幾乎維持不變。從圖6(b)的DTG曲線可以看到，第1個循環(huán)主要失重部分，失重速率要低于后面第2～10個循環(huán)。這部分可以解釋為第1個循環(huán)的化學鏈氧化還原反應(yīng)對載氧體起到了活化作用，這一點與已有文獻報道[27]一致。多循環(huán)實驗結(jié)果證明了Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）良好的再生性和反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖7進一步對Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）多循環(huán)反應(yīng)前后樣品進行SEM表征，以期了解載氧體的表面形貌特性。Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）經(jīng)過多個循環(huán)化學鏈燃燒反應(yīng)后，載氧體仍然表面結(jié)構(gòu)粗糙，孔隙發(fā)達。隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增多，載氧體顆粒表面出現(xiàn)不同程度的燒結(jié)現(xiàn)象，尤其是10次循環(huán)后，載氧體出現(xiàn)明顯燒結(jié)現(xiàn)象，這主要是因為連續(xù)不斷的高溫循環(huán)作用，使得載氧體的力學性能有所降低，載氧體固體顆粒晶粒長大，空隙（氣孔）和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，載氧體不斷聚集成塊，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。燒結(jié)直接影響載氧體晶粒尺寸、氣孔尺寸及晶界形狀和分布，進而影響材料的性能，但是載氧體的表面仍分布了一些細小的微孔，這些微孔有利于氧氣的吸收與釋放，所以10次循環(huán)后，載氧體仍然具有良好的性能。

3　結(jié)　論

基于高彌勒指數(shù)晶面載氧體Fe2O3[104]的高化學鏈燃燒反應(yīng)活性，以及Co對煤及其熱解中間產(chǎn)物的催化特性。研究嘗試通過正交實驗優(yōu)化制備Co-Fe2O3[104]/Al2O3載氧體體系用于煤化學鏈燃燒。實驗結(jié)果顯示摻雜10%的Co，在800℃下焙燒

1.5 h獲得的載氧體體系Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%），在850℃下與褐煤發(fā)生化學鏈燃燒反應(yīng)結(jié)果顯示，10%的Co摻雜促進了褐煤化學鏈燃燒過程中氧的遷移速率以及載氧體的還原程度，進而顯著提高了載氧體與褐煤化學鏈燃燒的反應(yīng)速率及反應(yīng)效率。多循環(huán)化學鏈反應(yīng)性能穩(wěn)定，再生得到的

Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）仍保持表面粗糙及孔隙發(fā)達的結(jié)果。研究證實了形貌控制制備的高彌勒指數(shù)晶面鐵基載氧體Co-Fe2O3[104]/Al2O3（10%）可用于褐煤的化學鏈燃燒。結(jié)果可為載氧體的形貌控制及催化活化的制備思路提供借鑒。后續(xù)工作可在載氧體表面催化反應(yīng)及其活化機理、過程控制方面進一步開展研究。

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Chemical looping combustion characteristics of lignite using Co-Fe2O3[104]/Al2O3oxygen carrier

QIN Wu，HOU Cuicui，ZHANG Junjiao，XIAO Xianbin，CHENG Weiliang，DONG Changqing，YANG Yongping
(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China)

Abstract:Previous works suggested that the iron-based oxygen carrier Fe2O3with high- index facets [104] showed high activity during chemical looping combustion (CLC). It was also found that Co could be an efficient catalyst for catalytic gasification and conversion of coal. So，an optimized oxygen carrier system Co-Fe2O3[104]/Al2O3was prepared through orthogonal experiments，and using it as oxygen carrier CLC of lignite was conducted to reveal its features. The results showed that Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%，mass fraction) prepared by morphology control can accelerate oxygen transport and its reduction，leading to an obvious increase of rate and efficiency for the reaction between the oxygen carrier and lignite. Furthermore，multi-cycle CLC of CO，XRD and TEM had been used to characterize the regeneration ability and the stability of optimized Co-Fe2O3[104]/Al2O3(10%).

Key words:chemical looping combustion; oxygen carrier; Fe2O3; Co; lignite

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151309

中圖分類號：TK 16

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）04—1459—08

基金項目：國家自然科學基金項目（51206044）；中央高?；痦椖浚?014MS36，2014ZD14）；北京市自然科學基金項目（3132017）；111引智項目（B12034）。

Corresponding author:QIN Wu，qinwugx@126.com