劉　佳，閆紅旭，付鐵柱，鄭紅梅，姜　華（.衢州學(xué)院，34000；.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，34004：浙江　衢州）

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片狀銳鈦礦型納米TiO2-聚偏氟乙烯復(fù)合膜的制備

劉佳1*，閆紅旭1，付鐵柱2，鄭紅梅2，姜華1*
（1.衢州學(xué)院，324000；2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，324004：浙江衢州）

摘要選用3種不同形貌的無機(jī)粒子與聚偏氟乙烯（PVDF）共混制得復(fù)合膜，以增強(qiáng)其親水性和機(jī)械強(qiáng)度，從而改善其性能。分別討論無機(jī)粒子種類和無機(jī)粒子含量對(duì)相轉(zhuǎn)化法制備無機(jī)粒子-PVDF復(fù)合膜機(jī)械性能和親水性能的影響。結(jié)果表明，共混得到的復(fù)合膜的機(jī)械性強(qiáng)度和親水性能都有所改善。綜合考慮機(jī)械性能、親水性、水通量這3種膜的基本性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％的銳鈦礦型二氧化鈦片狀材料得到的復(fù)合膜的綜合性能最佳。

關(guān)鍵詞聚偏氟乙烯膜；銳鈦礦型二氧化鈦片狀材料；復(fù)合膜

*通訊聯(lián)系人，電子郵件：angela13lj＠163.com，jh1963＠sina.com.cn

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的可加工性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因而受到了許多膜研究者的青睞，被大量應(yīng)用于膜過程當(dāng)中。然而PVDF表面能較低，疏水性較強(qiáng)，導(dǎo)致制備膜的時(shí)候易產(chǎn)生不透水的致密層，容易造成膜水通量較小、膜污染等缺點(diǎn)，使PVDF膜的應(yīng)用受到了限制，所以有效的親水改性成為PVDF膜研究中非常重要的部分［1-3］。

與親水的無機(jī)物或有機(jī)物進(jìn)行物理共混，是PVDF膜一種常見的親水化改性方法［4-6］。尤其是與親水的無機(jī)粒子共混，可以使膜材料具備無機(jī)材料的部分性能，包括親水性與耐熱性，進(jìn)而形成一種新型有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜［7］。學(xué)者M(jìn)ahendran等通過共混實(shí)驗(yàn)，對(duì)管狀不對(duì)稱膜進(jìn)行了制備，此時(shí)這種膜材料的水通量得到明顯提升，膜強(qiáng)度明顯提高［8］。ABottin等通過ZrO2-PVDF制備實(shí)驗(yàn)得到了共混超濾膜，在結(jié)構(gòu)上和性能上與原膜相比都有了顯著變化［9］。

通常在進(jìn)行共混時(shí)，主要加入親水的無機(jī)粒子納米顆粒，通過類似交聯(lián)的作用來提高膜的機(jī)械性能、水通量以及熱性能。隨著近年來納米片層材料研究領(lǐng)域的升溫，大量的研究證明，納米片狀材料在某些性能方面比納米顆粒材料具有優(yōu)勢(shì)。本研究合成了1種片狀多級(jí)結(jié)構(gòu)銳鈦礦型的TiO2，將其添加到PVDF膜中制成Anatase-PVDF復(fù)合膜。為了更好的比較片狀材料與常規(guī)添加的顆粒材料對(duì)PVDF膜性能的影響，利用相同的方法制備了TiO2-PVDF及 SiO2-PVDF，以考察無機(jī)粒子種類及無機(jī)粒子添加量對(duì)膜性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰醋酸、氫氧化鉀、氫氧化鋰、二氧化硅（SiO2），分析純；鈦酸四丁酯、二氧化鈦（TiO2），化學(xué)純。所有試劑均直接購(gòu)買，未經(jīng)其他處理。PVDF，工業(yè)品。

本實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的主要儀器設(shè)備有帶聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜、85-1磁力攪拌器、DGG-9140BD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器、TDL-60B低速臺(tái)式離心機(jī)、恒溫水浴鍋、超聲波清洗機(jī)及電子天平。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1片狀多級(jí)結(jié)構(gòu)納米銳鈦礦型TiO2的制備

按順序依次在反應(yīng)釜中加入2.50 mol/L的KOH溶液、1.00 mol/L的LiOH溶液、鈦酸四丁酯和蒸餾水，在溫度為180℃的烘箱內(nèi)，反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌干燥，將得到的白色粉末與1 mol/L的醋酸溶液，充分混合后放入溫度為180℃的烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后同樣經(jīng)過洗滌和干燥，最終得到片狀多級(jí)結(jié)構(gòu)納米銳鈦礦型TiO2（Anatase）。

1.2.2復(fù)合膜的制備

將PVDF放入恒溫烘箱中烘干至恒量，將PVDF溶解在DMF溶劑中，在磁力攪拌器作用下攪拌3 h使其溶解完全，獲得均勻透明的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％的鑄膜溶液。然后加入無機(jī)添加粒子（Anatase、TiO2、SiO2），繼續(xù)在磁力攪拌器下攪拌至得到均勻溶液，在恒溫烘箱里靜置脫泡30 min左右。

得到的鑄膜液用刮膜器在玻璃板上刮成一定厚度的PVDF液膜，然后將玻璃板放在30℃恒溫水浴鍋進(jìn)行相轉(zhuǎn)化得到復(fù)合膜（濕膜），取出膜放入去離子水中在50℃的恒溫烘箱里放置2 d，在固定時(shí)間換去離子水。將所得的膜放置在50℃烘箱中進(jìn)行烘干，干燥完全后放在干燥器中以備進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的表征。

除采用3種不同晶型、不同形貌的無機(jī)粒子外，還改變各個(gè)無機(jī)粒子添加的含量，以考察無機(jī)粒子種類及無機(jī)粒子添加量對(duì)膜性能的影響。

1.3結(jié)構(gòu)與性能表征

1）X射線衍射：使用配備石墨單色器和銅靶（λ= 0.150 45 nm）的Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XDR）測(cè)試，掃描速度是12（°）/min，掃描角度范圍為5～75°，得到的譜圖和X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS）進(jìn)行定性對(duì)照分析。

2）掃描電鏡：使用SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），加速電壓為15 kV。SEM樣品的制備：將制得的膜直接貼在導(dǎo)電膠上，在真空條件下噴金5 min后進(jìn)行測(cè)試。

3）膜的拉伸強(qiáng)度：先把膜剪成長(zhǎng)寬分別是4 cm 和1 cm的長(zhǎng)條，再用夾子夾住膜，慢慢往容器中加入細(xì)沙，直至膜斷裂。然后用電子天平稱量（包括夾子、細(xì)繩和塑料容器），按下式計(jì)算膜的拉伸強(qiáng)度：

σM=W/（bδ）。

式中，W為總重量，b和δ分別為膜寬度和厚度。

4）接觸角：采用DSA100型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，對(duì)靜態(tài)水滴在PVDF膜表面上的接觸角進(jìn)行測(cè)量。

5）膜的水通量：待測(cè)膜剪成合適大小的面積，固定在過濾裝置中，先在0.15 MPa下預(yù)壓10 min，待水滴穩(wěn)定滴落后，測(cè)量在0.1 MPa壓力下通過膜的純水體積，按下式計(jì)算水通量Jw：

Jw=V/（At）。

式中，V為一段時(shí)間透過純水的體積，A為膜的有效面積，t為透過V所需要的時(shí)間。

2　結(jié)果與討論

2.1無機(jī)粒子的晶體結(jié)構(gòu)分析

自制的Anatase、TiO2、SiO2的XRD如圖1所示。

由圖1可知，與銳鈦礦型TiO2（PDF21-1272）和SiO2（PDF85-0796）的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，制備得到的Anatase和購(gòu)買得到的TiO2無機(jī)粒子均為純銳鈦礦相。

圖1 Anatase、TiO2、SiO2以及標(biāo)準(zhǔn)TiO2、SiO2的XRDFig 1 XRD of anatase，TiO2and SiO2as well as the standard TiO2and SiO2

購(gòu)買的SiO2為粒徑為300 nm的球狀納米顆粒，TiO2為粒徑為100 nm的球狀納米顆粒，而制備得到的Anatase為長(zhǎng)、寬、高分別為10、0.5、0.1 μm的片狀材料（圖2）［10］。

圖2 Anatase的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM photograph of anatase

2.2復(fù)合膜的形貌

圖3為Anatase-PVDF復(fù)合膜、SiO2-PVDF復(fù)合膜、TiO2-PVDF復(fù)合膜的SEM照片。

從圖3可知，Anatase-PVDF復(fù)合膜，孔大小均勻直徑約為300～600 nm，分散度好；并且明顯看到內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，說明得到的復(fù)合膜是有通孔結(jié)構(gòu)的。SiO2-PVDF復(fù)合膜，孔分布并不均勻，但可以看到膜表面有明顯的SiO2球形顆粒。TiO2-PVDF復(fù)合膜，孔大小均勻，直徑約為50～80 nm，球形顆粒均勻分散在膜表面。可以看出，片狀A(yù)natase可以有效地增加多孔膜的孔徑。

2.3復(fù)合膜的機(jī)械性能

對(duì)所得的復(fù)合膜的機(jī)械性能利用單軸拉伸實(shí)驗(yàn)來表征，得到復(fù)合膜的單軸拉伸強(qiáng)度與無機(jī)粒子添加量的關(guān)系，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，Anatase在所有無機(jī)粒子添加量范圍內(nèi)，其拉伸強(qiáng)度都是最高的，TiO2材料其次，SiO2材料最差。這也許是無機(jī)粒子的形貌和粒度不同導(dǎo)致的。Anatase是納米片狀材料，可能會(huì)引起PVDF鏈的取向變化，而TiO2和SiO2是球狀粒子，添加后會(huì)使PVDF鏈間的自由體積增大，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度較差。并不是無機(jī)粒子添加量越大越好，尤其是Anatase材料，隨著添加量增大，其機(jī)械強(qiáng)度衰減程度變快。

2.4復(fù)合膜的水通量研究

表2為無機(jī)粒子種類及添加量與復(fù)合膜單軸水通量關(guān)系。

圖3 復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM photograph of composite membrane

表1 無機(jī)粒子種類及添加量與復(fù)合膜機(jī)械性能Tab 1 Mechanical properties of composite film with inorganicparticle type and adding amount

表2 無機(jī)粒子種類及添加量與復(fù)合膜水通量Tab 2 Water flux of composite film with inorganicparticle type and adding amount

從表2可以看出，相同無機(jī)材料添加量時(shí)，SiO2-PVDF復(fù)合膜材料水通量是最高的，TiO2-PVDF復(fù)合膜次之，Anatase-PVDF復(fù)合膜材料最差；同時(shí)，可以看出，SiO2-PVDF復(fù)合膜的水通量隨著粒子添加量增多變大，TiO2-PVDF復(fù)合膜材料其水通量均隨粒子添加量的增多先變大后變小，而Anatase-PVDF復(fù)合膜材料則呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，隨粒子添加量的提升先減小后增大。這可能是無機(jī)粒子的形貌和粒度不同引起的。

因?yàn)锳natase是納米片狀材料，而TiO2和SiO2是球狀粒子；而且在粒度上Anatase＞SiO2＞TiO2，因此TiO2能更好的與PVDF共混，得到良好水通量的膜材料。而Anatase由于是納米片狀材料，且粒徑大，其分散性遠(yuǎn)不如另外2種納米顆粒，雖然從SEM上可以看出其復(fù)合膜的孔徑較大，但孔的數(shù)量遠(yuǎn)不如另外2種，因此導(dǎo)致水通量相對(duì)較小。在較小添加（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％）的情況下，其水通量與TiO2-PVDF復(fù)合膜的水通量相近。

2.5復(fù)合膜的表面親水性

圖4分別是粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％下的3種復(fù)合膜材料的靜態(tài)接觸角。

圖4 無機(jī)粒子添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時(shí)復(fù)合膜的接觸角Fig 4 The contact angle of composite film when added mass fraction of inorganic particle was 0.3％

從圖4可以看出，對(duì)不同無機(jī)粒子膜材料來說，其接觸角大小有一定的區(qū)別，可見不同無機(jī)粒子對(duì)膜表面的親水改性在一定程度上是不同的。

表3為不同無機(jī)粒子的含量對(duì)復(fù)合膜靜態(tài)接觸角的影響。

表3 無機(jī)粒子種類及添加量與復(fù)合膜表面接觸角Tab 3 The surface contact angle of composite film withinorganic particle type and adding amount

從表3可以看出，當(dāng)無機(jī)粒子添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的時(shí)候，Anatase-PVDF復(fù)合膜的接觸角最小，對(duì)表面親水改性效果最好。

圖5是Anatase質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的Anatase-PVDF復(fù)合膜在5 min內(nèi)接觸角的變化情況。

圖5 Anatase質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％復(fù)合膜接觸角隨時(shí)間的變化Fig 5 Contact angle of composite film changed with time when mass fraction of anatase was 0.5％

由圖5可以看出，對(duì)Anatase-PVDF復(fù)合膜來說，接觸角隨著時(shí)間的增加而變小，由此可知隨著時(shí)間的增加，此時(shí)的Anatase-PVDF復(fù)合膜的親水性越來越好。這應(yīng)該與該復(fù)合膜的孔徑較大有關(guān)，隨著時(shí)間推移，部分水滲入到膜內(nèi)，導(dǎo)致接觸角變小。

3　結(jié)論

對(duì)自制的銳鈦礦型二氧化鈦片狀材料（Anatase）、球形納米顆粒TiO2和SiO2與PVDF鑄膜液共混制備得到的復(fù)合膜的性能進(jìn)行了研究，分別討論了無機(jī)粒子種類、無機(jī)粒子添加劑量對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出如下結(jié)論：

1）得到的Anatase材料相較于球形顆粒，對(duì)復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度影響較大，片狀材料可以在制膜的過程中，與PVDF鏈同時(shí)產(chǎn)生取向，在單軸拉伸測(cè)試時(shí)，表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度。

2）得到的Anatase材料使得制得的復(fù)合膜具有較大的孔徑；但分散性不好，使得孔分布不均，造成水通量降低。

3）得到的Anatase材料使得制得的復(fù)合膜具有明顯的親水化改性效果，較其他2種納米顆粒的改性效果好。

4）綜合考慮機(jī)械性能、親水性、水通量這3種膜的基本性能，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3％的Anatase材料得到的復(fù)合膜的綜合性能最佳。

參考文獻(xiàn)

［1］Tomaszewska M，Gryta M，Morawski A W. Study on the concentration of acids by membranedistillation［J］. J MembrSci，1995，102：113-122.

［2］J E Dohany，L E Robb. Kirk-othmer encyclopedia of chemical technology［M］. New York：Wiley，1980.

［3］A J Lovinger，D C Bassett. Development in Crystalline Poly mers［M］.London：Applied Science Publisher，1982.

［4］邵平海，孫國(guó)慶.聚偏氟乙烯微濾膜親水化處理［J］.水處理技術(shù)，1995，21（1）：26-29.

［5］Reis Nunes，Regina Celia. Process ability of PVDF/PMMA blends studied by torquerheometry［J］. Materials Science and Engineering，2009，29（2）：657-661.

［6］蘆艷，孟麗麗，于水利.納米Al2O3改性PVDF超濾膜處理含油污水研究［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2008，8（4）：62-64.

［7］陸曉峰，卞曉揩.超濾膜的改性研究及應(yīng)用［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23（4）：97-102.

［8］Mahendran，Mailvaganam，Goodboy，et al.Method of making a dope comprising hydrophilized PVDF and alpha -alumina membrane made there from：US，6024872［P］. 2002-02-15.

［9］Bottino A，Ca Pannelli G，Comite A.［J］. Desalination，2002，146 （5）：35-40.

［10］劉松翠，呂康樂，鄧克儉，等.三種不同晶型二氧化鈦的制備及光催化性能研究［J］.影像科學(xué)與光化學(xué)，2008，26（2）：138-147.

中圖分類號(hào)TQ333.93

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.003

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21401116），浙江省教育廳項(xiàng)目（Y201430523），衢州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014Y008），衢州學(xué)院科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)（BSYJ201202）

收稿日期：2015-11-02