唐瑞源， 田原宇,， 冷桂玲， 喬英云

(1. 中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580； 2.山東科技大學 低碳能源研究中心， 山東 青島 266590)

Ca基固體堿制備及其重油裂解氣化性能

唐瑞源1， 田原宇1,2， 冷桂玲2， 喬英云1

(1. 中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580； 2.山東科技大學 低碳能源研究中心， 山東 青島 266590)

摘要：采用固相合成法制備Ca基固體堿催化劑，并利用N2吸附技術、XRD、FT-IR及Hammett指示劑法對催化劑進行表征。采用雙管反應器進行常壓渣油催化裂解和氣化再生實驗，考察了反應溫度、水/油質(zhì)量比、劑/油質(zhì)量比等對裂解產(chǎn)物中烯烴分布的影響，并考察了不同積炭量對待生劑氣化性能的影響。結果表明，鋁酸鈣催化劑具有較強的堿強度和總堿量、較小的比表面積和孔容積。在反應溫度750℃、水/油質(zhì)量比1.0、劑/油質(zhì)量比7.0時，催化裂解性能最優(yōu)，乙烯質(zhì)量產(chǎn)率達到21.4%，總烯烴質(zhì)量產(chǎn)率為29.6%。積炭量對待生劑氣化性能影響不明顯。再生劑的總堿量略有減小，合成氣以H2和CO2為主且含量達到89%(體積分數(shù))。將催化裂解和氣化再生整合，實現(xiàn)了熱量耦合，達到綜合利用重油的目標。

關鍵詞：固體堿催化劑; 催化裂解; 低碳烯烴; 氣化再生

我國的原油中重質(zhì)油含量較高，一般為60%～80%，有的甚至高達80%～100%。將這些日益增長的重油輕質(zhì)化是我國煉油工業(yè)的重大課題。

目前，重油催化裂解和石油焦氣化反應大多被分開研究，各自在本領域內(nèi)單獨尋求最優(yōu)，但是，這些局部最優(yōu)并不一定是整體最優(yōu)。對于重油催化裂解催化劑來說，分子篩催化劑[1-6]研究較多且應用較為廣泛；堿性氧化物催化劑[7]雖具有較好的水熱穩(wěn)定性，但由于無酸性或酸性較弱，多被用于溫度較高的重油催化裂解過程，工業(yè)應用較少。催化氣化被認為是降低反應溫度、提高氣化活性的有效途徑[8-9]，堿(土)金屬不僅可有效地促進炭氣化反應，而且又可促進水煤氣氣化反應[10]。

筆者采用雙管反應器研究重油堿性催化裂解和氣化耦合反應性能，并采用比常規(guī)催化裂解技術更高的反應溫度，以提高裂解氣中低碳烯烴產(chǎn)率和減少氣化再生時間。選用鋁酸鈣催化劑作為重油催化裂解和氣化的雙功能催化劑，不僅可將重油轉化為低碳烯烴，聯(lián)產(chǎn)輕質(zhì)油，而且又可通過氣化待生劑獲得合成氣和再生催化劑。鋁酸鈣具有較強的催化活性[11-12]，其堿性活性位可以促進催化劑表面積炭的氣化反應，進而滿足這兩方面要求。參考蓋希坤等[13]采用的方法考察了反應溫度、水/油質(zhì)量比、劑/油質(zhì)量比等對常壓渣油催化裂解產(chǎn)物中烯烴分布的影響，闡述了重油堿性裂解機理，并考察了不同積炭量的待生劑以H2O-O2混合氣為氣化劑氣化再生，聯(lián)產(chǎn)合成氣。

1實驗部分

1.1原料

氧化鈣(CaO)，分析純，天津市化學試劑三廠產(chǎn)品；氧化鋁(Al2O3)，分析純，天津光復精細化工有限公司產(chǎn)品；常壓渣油，石大勝華煉油廠產(chǎn)品，具體性質(zhì)見表1。

表1　常壓渣油性質(zhì)

1.2催化劑的制備

采用固相合成法制備堿性催化劑。按照一定比例將CaO和Al2O3混合均勻，于球形研磨機內(nèi)研磨10 min (960 r/min)，再在1100℃的條件下焙燒8 h，于干燥皿中冷卻至室溫，得到固體堿催化劑(鋁酸鈣)。

1.3催化裂解及氣化再生反應流程

催化裂解反應在流化床反應器內(nèi)進行。首先，將常壓渣油和水分別通過計量泵打入預熱器進行預熱，并在進入分布板前混合均勻，經(jīng)過分布板霧化后，在反應器內(nèi)與催化劑進行反應。反應后，產(chǎn)物經(jīng)兩段油氣分離器將油和裂解氣分離，裂解氣體經(jīng)過濕式流量計記錄體積，同時采用氣相色譜儀在線分析組成。

待生劑在固定床反應器內(nèi)達到氣化溫度，打開氧氣閥和進水柱塞泵，調(diào)節(jié)氧氣和水蒸氣達到最佳混合流量，進行氣化再生反應。得到的合成氣經(jīng)過冷凝器和氣-液分離器，用濕式流量計計量氣體體積，并采用氣相色譜儀在線分析組成。

1.4裂解氣組成的計算方法

采用魯南色譜儀器有限公司的6800 A氣相色譜儀分析氣體產(chǎn)物組成。其中，用熱導檢測器(TCD)檢測H2、CH4、CO、CO2，用氫火焰檢測器(FID)檢測CH4及C2～C5等烴類氣體。外標法定量，由式(1)計算氣相產(chǎn)物中i組分的體積分數(shù)Vi。

(1)

1.5表征方法

采用德國Bruker公司TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜，KBr壓片法制樣，測試波數(shù)范圍500～4000 cm-1，波數(shù)精度≤0.1 cm-1。采用Hammett指示劑法測定固體堿催化劑的堿度和總堿量。采用美國Micromeritics公司TristarⅡ3020型物理吸附儀測定樣品的比表面積和孔徑，樣品在300℃真空條件下預處理3 h，分別用BET方程、t-plot方法計算比表面積(SBET)、孔容積(Vt)，用BJH方法獲得孔分布曲線。采用荷蘭帕納科儀器公司X’Pert PRO MPD型X射線粉末衍射儀進行XRD分析，加速電壓40 kV、加速電流40 mA。

2結果與討論

2.1制備的固體堿催化劑的表征結果

2.1.1紅外光譜

圖1為Al2O3和鋁酸鈣的紅外光譜。FT-IR譜中，3432 cm-1處的羥基的伸縮振動吸收峰[14]，是自由水O—H鍵和結構性羥基的氫鍵[15]，在1621 cm-1附近還有一個較弱的羥基彎曲振動峰。由圖1可見，Al2O3載體具有上述紅外吸收峰，可能是由于壓片過程中樣品或KBr存在物理吸附水的緣故，鋁酸鈣在這2個位置的特征吸收峰明顯減弱。二者在2300～2500 cm-1處均出現(xiàn)一個羰基特征吸收峰，這可能是由于吸附CO2的緣故。鋁酸鈣還在1050 cm-1和580 cm-1附近出現(xiàn)特征吸收峰，歸屬于Al—O的伸縮振動峰[16]，在840 cm-1處出現(xiàn)一個較寬的吸收峰為鋁酸鈣的特征吸收峰，在450 cm-1處出現(xiàn)一個尖峰為Ca—O基團的伸縮振動峰，由此表明鋁酸鈣的生成。

圖1　Al2O3和制備的鋁酸鈣的FT-IR譜

2.1.2堿度和總堿量

Al2O3和制備的鋁酸鈣的織構性質(zhì)列于表2。

表2　Al2O3和制備的鋁酸鈣性質(zhì)

由表2可知，鋁酸鈣的比表面積和孔容積相對于載體Al2O3明顯減小。因此，其催化活性必定與其它因素相關。Bancquart等[17]發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性與堿性強度(尤其是強堿位數(shù)量)成正比。采用Hammett指示劑法測定得到鋁酸鈣催化劑的堿強度和總堿量分別為9.8～15.0、2.8 mmol/g；而經(jīng)過氣化再生的鋁酸鈣催化劑堿強度沒有變化，但總堿量減少到2.4 mmol/g，表明堿性催化劑氣化再生過程中堿性活性位略有減少。由此可知，該堿性催化劑的堿性適中且穩(wěn)定性較高，作為重油催化裂解和氣化的雙功能催化劑較適宜。

2.1.3微晶結構

Al2O3和制備的鋁酸鈣的XRD譜示于圖2。由圖2可知， Al2O3的衍射峰強度較弱，結晶度不高；制備的鋁酸鈣的衍射峰強度較強，結晶度較好，其主要結構形態(tài)為Al7Ca12，同時，在31.4°、42.4°處觀察到歸屬于AlCa2Si的特征衍射峰，可能是由于制備過程中少量SiO2混入CaO和Al2O3混合物，并與其反應所造成的。

圖2　Al2O3和制備的鋁酸鈣的XRD譜

2.2鋁酸鈣催化重油催化裂解及氣化再生

2.2.1反應溫度對烯烴產(chǎn)率和選擇性的影響

鈣-鋁系列堿性催化劑在高溫裂解過程中，自由基反應機理占主導地位。因此，反應溫度的變化顯著影響常壓渣油催化裂解反應。在劑/油質(zhì)量比7.0、水/油質(zhì)量比1.0的條件下，考察了反應溫度在650～800℃變化時對鋁酸鈣催化常壓渣油催化裂解反應氣體產(chǎn)物的影響規(guī)律，結果如圖3所示。

圖3　鋁酸鈣催化常壓渣油催化裂解反應中

由圖3可知，各烯烴的產(chǎn)率和選擇性隨反應溫度呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。隨著反應溫度從650℃升高到800℃，乙烯產(chǎn)率和選擇性分別由7.20%和39.4%逐漸增加至32.2%和47.4%；丙烯和丁烯的產(chǎn)率則先增后減，在750℃時達到最佳，此時的丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為5.2%和3.0%；總烯烴的產(chǎn)率呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，而選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

從熱力學上分析，常壓渣油的裂解反應為吸熱反應；因此，提高裂解反應溫度，各烯烴的產(chǎn)率應呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。但圖3顯示，隨著裂解反應溫度的升高，只有乙烯的產(chǎn)率和選擇性符合上述規(guī)律，丙烯和丁烯產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，選擇性呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。這是因為，常壓渣油裂解過程主要包括熱裂解反應和催化裂解反應，乙烯主要來自熱裂解反應，是自由基反應的產(chǎn)物；丙烯和丁烯主要來自催化裂解反應，是正碳離子反應的產(chǎn)物[18]。在較低裂解反應溫度下，以催化裂解反應為主，同時副反應較弱。因此，所有烯烴和總烯烴產(chǎn)率會隨著溫度的升高而增加。而逐漸升高反應溫度，熱裂解反應逐漸增強且占主導地位，丙烯和丁烯會進一步發(fā)生裂解生成乙烯，此時其產(chǎn)率和選擇性呈現(xiàn)出下降的趨勢。丙烯和丁烯的產(chǎn)率存在一個最大值。

2.2.2水/油質(zhì)量比對烯烴產(chǎn)率和選擇性的影響

適當增加油氣停留時間(油氣停留時間是通過改變水/油質(zhì)量比來實現(xiàn))可以促進常壓渣油與催化劑充分接觸，提高裂解反應深度。在劑/油質(zhì)量比7.0、反應溫度750℃條件下，考察了水/油質(zhì)量比對常壓渣油催化裂解氣體產(chǎn)物的影響規(guī)律，結果如圖4所示。

圖4　鋁酸鈣催化常壓渣油催化裂解反應中

由圖4可知，隨著水/油質(zhì)量比的增加，各烯烴及總烯烴產(chǎn)率均先增加后減小，當水/油質(zhì)量比為1時，達到最大值；總烯烴產(chǎn)率和選擇性分別為29.3%、62.4%，乙烯產(chǎn)率和選擇性分別為21.0%、40.6%。從化學平衡來看，重油催化裂解是一個分子數(shù)增加的反應，這可能是由于水/油質(zhì)量比較小時，對反應體系內(nèi)的烴分壓影響不大(水蒸氣對反應體系具有稀釋作用，可降低反應體系內(nèi)的烴分壓)，油氣在反應器內(nèi)的停留時間較長，反應深度增加，因而烯烴產(chǎn)率逐漸增加；當水/油質(zhì)量比繼續(xù)增大時，反應體系內(nèi)的烴分壓逐漸降低，油氣在反應器內(nèi)的停留時間相對縮短，反應深度降低，故所得的烯烴產(chǎn)率逐漸下降；進一步增大水/油質(zhì)量比，雖然水蒸氣具有抑制催化劑表面結焦、促進烴類在催化劑上裂解反應的作用，但過大的水/油質(zhì)量比反而不利于裂解反應的進行，油氣在反應器內(nèi)的停留時間明顯縮短，反應深度降低，進而使烴類產(chǎn)率降低。同時，也可以看出，隨著水/油質(zhì)量比的增大，各烯烴和總烯烴的選擇性變化不大，各烯烴的選擇性略有提高，總烯烴的選擇性在60%左右。因此，水/油質(zhì)量比的選擇很重要，在水/油質(zhì)量比小于1時，烯烴產(chǎn)率和選擇性相對較低；反之，會抑制反應的進行，進而降低烯烴產(chǎn)率。

2.2.3劑/油質(zhì)量比對烯烴產(chǎn)率和選擇性的影響

劑/油質(zhì)量比也是影響產(chǎn)物分布的重要因素。在反應溫度750℃、水/油質(zhì)量比1.0條件下，保持催化劑量一定，通過改變進油量來調(diào)節(jié)劑/油質(zhì)量比，考察劑/油質(zhì)量比對鋁酸鈣催化常壓渣油催化裂解反應氣體產(chǎn)物的影響規(guī)律，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著劑/油質(zhì)量比增加，乙烯和總烯烴產(chǎn)率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，而丙烯和丁烯產(chǎn)率變化不明顯。隨著劑/油質(zhì)量比的增加，增加催化劑與油氣接觸機會，促進了渣油的催化裂解反應和熱裂解反應，故總烯烴和乙烯產(chǎn)率有所提高。同時，渣油催化裂解反應須在催化劑的酸性活性中心上進行，所用催化劑的堿度和總堿量分別達到9.8～15.0和2.8 mmol/g，堿性較強，此時常壓渣油的裂解主要遵循自由基反應機理，生成更多的小分子烯烴(乙烯)，乙烯和總烯烴的產(chǎn)率增加。從圖5還可知，隨著劑/油質(zhì)量比增加，而各烯烴和總烯烴的選擇性先增加后減小，最終達到平衡。這可能是由于烯烴選擇性的變化是催化劑催化性能和脫氫性能共同作用的結果。裂解氣中烯烴濃度增加，相鄰烯烴分子更加接近，脫氫反應得以促進，進而烯烴的選擇性降低，直至達到平衡。鋁酸鈣催化裂解常壓渣油的總烯烴產(chǎn)率可達到30%左右。蓋希坤等[13]和孟祥海等[18]研究發(fā)現(xiàn)，使用堿性催化劑催化裂解渣油，烯烴產(chǎn)率可明顯增加。筆者認為，堿性催化劑提高烯烴產(chǎn)率可能主要是由于堿性活性中心通過與碳成鍵配位在C—C鍵的周圍，改變了碳原子的電子云分布，造成C—C鍵拉長，減弱了C—C化學鍵的結合強度，促進了C—C鍵斷裂，從而降低反應活化能[19]，使得烴類的裂解反應更易進行(斷鏈和脫氫反應得到促進)，進而烯烴產(chǎn)率提高。

圖5　鋁酸鈣催化常壓渣油催化裂解反應中

2.3堿性待生劑氣化再生聯(lián)產(chǎn)合成氣

通過前期研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中加入堿金屬(或堿土金屬)可明顯加快氣化反應速率和降低氣化溫度。由于催化劑附焦后催化性能會降低，不利于裂解和氣化的連續(xù)運行。因此，待生劑氣化再生對于該裂解氣化耦合連續(xù)運行尤為重要。采用氣化反應溫度為800℃、待生劑粒徑小于250 μm、H2O-O2流量2.5 mL/min、反應時間30 min的最優(yōu)條件(待生劑質(zhì)量恒定)，考察了不同積炭量(2.7%～4.2%)對待生劑氣化再生氣體產(chǎn)率及轉化率的影響規(guī)律，結果如圖6所示。

圖6　不同積炭量鋁酸鈣催化劑待生劑氣化氣體組成和轉化率

由圖6可知，待生劑積炭量從2.7%增加到4.2%，H2的體積產(chǎn)率從57.1%增加到60.0%左右，CO的體積產(chǎn)率從9.8%增加到11.8%，CO2的體積產(chǎn)率卻從34.9%減小到27.7%， CH4的體積產(chǎn)率基本不變。待生劑氣化再生是在H2O-O2混合氣為氣化劑條件下進行，O2與焦炭發(fā)生放熱反應，提高反應區(qū)溫度，促進了水煤氣氣化反應，因此，H2體積產(chǎn)率會逐漸增加。待生劑積炭量增加，促進了部分焦炭與CO2發(fā)生反應，進而CO2體積產(chǎn)率明顯降低，因而CO的體積產(chǎn)率略有增加。而在800℃的條件下，蒸汽重整反應強于甲烷化反應，并且在高溫條件下，甲烷易發(fā)生分解反應，因此不利于甲烷產(chǎn)率的增加。由圖6還可知，CO2和H2的總體積產(chǎn)率高達89%，表明鋁酸鈣催化劑在H2O-O2混合氣為氣化劑條件下得到的合成氣以CO2和H2為主，與Wu等[20]和黃勝等[10]的研究成果相似。其中H2/CO的體積比約為7.0，表明堿性催化劑適合用于制備高質(zhì)量H2。不同積炭量的待生劑轉化率略有增加，總體氣化反應速率達到2.3%/min，且再生堿性催化劑的總堿量變化較小。由此可知，堿性催化劑穩(wěn)定性較高，可滿足裂解和氣化連續(xù)操作要求。因此，將鋁酸鈣用作重油催化裂解和氣化再生的雙功能堿性催化劑可行。

2.4堿性催化劑工業(yè)應用前景

將固體堿用作重油催化裂解和氣化的雙功能催化劑，提供了梯級利用重質(zhì)油原料的另一種方式。實際應用過程中，一定量的催化劑表面積炭和催化劑的堿強度、總堿量等在裂解和氣化再生循環(huán)過程中變化很小或趨于穩(wěn)定。另一方面，一定的新鮮堿性催化劑的加入(補償失活堿性催化劑)可保持催化劑的催化活性穩(wěn)定，保證裂解和氣化耦合反應的順利進行。同時氣化聯(lián)產(chǎn)合成氣中H2含量較高，可為油品進一步加工提供可靠氫源。

3結論

(1)采用固相法制備鋁酸鈣催化劑，通過XRD和FT-IR確定了鋁酸鈣的生成；比表面積及孔結構明顯減小，主要是介孔結構；堿度為9.8～15.0、總堿量為2.8 mmol/g，堿強度和總堿量較強。

(2)鋁酸鈣作為催化裂解催化劑，在反應溫度750℃、水/油質(zhì)量比1.0、劑/油質(zhì)量比7.0條件下，烯烴產(chǎn)率和選擇性達到最佳。由于堿性催化劑降低裂解反應活化能，烴類裂解反應更易發(fā)生，同時促進烷烴脫氫產(chǎn)生烯烴，致使烯烴產(chǎn)率增加(主要是干氣產(chǎn)率增加)。

(3)鋁酸鈣催化劑待生劑氣化再生得到的合成氣以CO2和H2為主，且H2/CO體積比高達7.0，適用于制備氫氣。再生劑的總堿量變化較小，說明該堿性催化劑穩(wěn)定性較好。鋁酸鈣催化常壓渣油裂解和氣化工藝不僅能獲得含量較高的低碳烯烴和輕質(zhì)油，而且聯(lián)產(chǎn)富H2合成氣和再生催化劑。

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Preparation of Ca Based Solid Base Catalyst and Its CrackingGasification Performance for Heavy Oil

TANG Ruiyuan1, TIAN Yuanyu1,2, LENG Guiling2, QIAO Yingyun1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;2.ResearchCentreforLow-CarbonEnergySources,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Abstract：Ca based solid base catalyst was prepared by the solid-phase synthesis method. The prepared catalyst was characterized by N2 adsorption techniques, XRD, FT-IR, the Hammett indicators methods. And atmospheric residue catalytic cracking and gasification reaction were carried out in the double-pipe reactor to study the influences of reaction temperature, m(Water)/m(Oil) and m(Catalyst)/m(Oil) on the heavy oil cracking over solid base catalyst. Then the coke deposited gasification was also discussed. The results showed that calcium alumina catalyst had the stronger base strength and total base number, the lower specific surface area and pore volume compared with that of Al2O3. With calcium alumina as the catalyst and under the conditions of reaction temperature 750℃, m(Water)/m(Oil)=1.0 and m(Catalyst)/m(Oil)=7.0, the yields of ethylene and total olefins reached to 21.4% and 29.6%, respectively. The coke amount deposited on deactivated base catalyst had little influence to its gasification performance. Total base number of regenerated catalyst slightly reduced, and the volume fractions of H2 and CO2 in syngas could reach up to 89%. By integrating two reactions of catalytic cracking and gasification regeneration, the reaction heat coupling and comprehensive utilization for heavy oil were realized.

Key words：solid base catalyst; catalytic cracking; light olefins; gasification regeneration

收稿日期：2015-06-16

基金項目：國家自然科學基金(21576293、21576294、21206185)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0486-07

中圖分類號：TE624.4

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.007

第一作者： 唐瑞源，博士研究生，研究方向為石油與天然氣化工;E-mail:tangruiyuan86@126.com

通訊聯(lián)系人： 田原宇，教授，博士，主要研究方向為低碳能源化工工藝與設備一體化；E-mail:tianyy1008@126.com