王世環(huán)， 周　翔， 田輝平

(1.中國(guó)石化 催化劑有限公司 齊魯分公司，山東 淄博 255336； 2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)鏈烷烴催化轉(zhuǎn)化的影響

王世環(huán)1， 周翔2， 田輝平2

(1.中國(guó)石化 催化劑有限公司 齊魯分公司，山東 淄博 255336； 2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

摘要：考察了鏈烷烴單獨(dú)裂化以及與其他烴類(lèi)混合裂化時(shí)的轉(zhuǎn)化率以及典型產(chǎn)物的分布，結(jié)果表明，鏈烷烴單獨(dú)裂化時(shí)比較容易裂化，與其他烴類(lèi)混合裂化時(shí)，其轉(zhuǎn)化受到了明顯抑制。分析認(rèn)為，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)原料烴類(lèi)尤其是鏈烷烴的轉(zhuǎn)化有明顯的影響，鏈烷烴與強(qiáng)供氫體環(huán)烷芳烴混合催化裂化時(shí)發(fā)生第1類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈烷烴的轉(zhuǎn)化受到抑制；鏈烷烴與小分子烯烴混合催化裂化時(shí)發(fā)生第2類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈烷烴的轉(zhuǎn)化受到促進(jìn)。因此，為了促進(jìn)鏈烷烴的催化轉(zhuǎn)化，需要抑制第1類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而促進(jìn)第2類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：氫轉(zhuǎn)移; 鏈烷烴; 催化裂化

普遍認(rèn)為，催化裂化過(guò)程按照正碳離子機(jī)理進(jìn)行。原料烴類(lèi)首先生成正碳離子，然后進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。因此正碳離子的濃度影響著催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行，正碳離子濃度高時(shí)，體系可以發(fā)生更多的催化裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高。正碳離子還可以繼續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)、異構(gòu)反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。當(dāng)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，原正碳離子得到負(fù)氫離子生成烷烴，供氫體系失去負(fù)氫離子而生成新正碳離子。原正碳離子和新正碳離子的濃度發(fā)生變化，進(jìn)而可能影響其轉(zhuǎn)化[1]。

鏈烷烴是催化裂化原料中多產(chǎn)丙烯的主要烴類(lèi)，其轉(zhuǎn)化率高低對(duì)丙烯的收率有很大影響。大量的工業(yè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明[2]，催化裂化油漿中含有較多的鏈烷烴，為了進(jìn)一步提高催化裂化多產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品的能力，筆者研究了影響鏈烷烴轉(zhuǎn)化的可能原因。通過(guò)模型化合物的催化裂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，考察氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)鏈烷烴轉(zhuǎn)化的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

正十二烷(n-C12H26)、丁基環(huán)己烷(C10H20)、四氫萘(C10H12)、異丙基苯(C8H11)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2催化材料及其結(jié)構(gòu)

DASY(0.0)分子篩，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司工業(yè)產(chǎn)品。分子篩經(jīng)水洗，將Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.3%以下，再進(jìn)行壓片、研磨，篩取粒徑為60～80目的試樣，在800℃、100%水蒸氣條件下老化4 h，得到分子篩老化試樣，置于干燥器備用。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置及數(shù)據(jù)處理

采用自制的純烴微反色譜系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度480℃，質(zhì)量空速42 h-1。分別按式(1)和(2)計(jì)算催化裂化反應(yīng)模型化合物的轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性(s)。

x=(w0-w1)/w0×100%

(1)

s=w2/x×100%

(2)

式(1)和(2)中，w0和w1為原料中和產(chǎn)品中模型化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2結(jié)果與討論

2.1正十二烷單獨(dú)催化裂化反應(yīng)結(jié)果

表1為正十二烷在DASY分子篩催化劑催化下裂化產(chǎn)物分布，正十二烷轉(zhuǎn)化率為60.02%。由表1可以看出，正十二烷催化裂化后主要生成異構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴選擇性高達(dá)46.2%；除異構(gòu)烷烴外，同時(shí)還生成了較多的烯烴和正構(gòu)烷烴，其選擇性分別為26.8%和16.9%，但生成的芳烴和環(huán)烷烴則較少，選擇性分別為8.2%和0.6%。正十二烷裂化主要生成了丙烷、丁烷、異丁烷、異戊烷、丙烯、丁烯等小分子烴類(lèi)，這6種產(chǎn)物的總選擇性為50%，說(shuō)明正十二烷單獨(dú)催化裂化時(shí)主要發(fā)生裂化反應(yīng)，且裂化比較充分。

表1　正十二烷在DASY催化下裂化反應(yīng)主要產(chǎn)物分布

T=480℃；MHSV=42 h-1

2.2正十二烷和其他烴類(lèi)混合的催化裂化反應(yīng)結(jié)果

由于催化裂化反應(yīng)原料組成復(fù)雜，含有不同結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)，不同結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)之間容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)而影響鏈烷烴的轉(zhuǎn)化。因此，進(jìn)一步考察了正十二烷與其他烴類(lèi)混合進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，分子之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

表2為DASY催化下正十二烷與其他烴類(lèi)混合催化裂化反應(yīng)的正十二烷的轉(zhuǎn)化率。由表2可見(jiàn)，與單純正十二烷催化裂化相比，正十二烷與支鏈環(huán)烷烴(丁基環(huán)己烷)混合反應(yīng)時(shí)的正十二烷轉(zhuǎn)化率變化不大；而正十二烷與環(huán)烷芳烴(四氫萘)混合反應(yīng)時(shí)的正十二烷轉(zhuǎn)化率下降；正十二烷與支鏈環(huán)烷烴(丁基環(huán)己烷)和環(huán)烷芳烴(四氫萘)三者混合反應(yīng)時(shí)的正十二烷轉(zhuǎn)化率下降更多，在該混合體系引入少量的1-己烯，正十二烷轉(zhuǎn)化率略有增加；正十二烷與支鏈環(huán)烷烴(丁基環(huán)己烷和支鏈芳烴)三者混合反應(yīng)時(shí)，正十二烷轉(zhuǎn)化率則增至62.00%。

表2　DASY催化正十二烷與其他烴類(lèi)混合催化裂化反應(yīng)的正十二烷轉(zhuǎn)化率

T=480℃; MHSV=42 h-1

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)體系中一類(lèi)重要的二次反應(yīng)，能夠影響裂化產(chǎn)物的碳?xì)浞植迹涣硪环矫?，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)屬于正碳離子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的終止反應(yīng)，因此也會(huì)影響原料烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，混合烴類(lèi)加入供氫能力不同的烴類(lèi)(如丁基環(huán)己烷、四氫萘、異丙基苯等)，正十二烷轉(zhuǎn)化受到了影響。

2.3氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度的表征——?dú)滢D(zhuǎn)移系數(shù)

目前，對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度的表征主要用氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(Hydrogen transfer coefficient, HTC)表達(dá)。HTC越大，體系中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越劇烈。國(guó)內(nèi)外對(duì)HTC的表達(dá)式進(jìn)行了大量的研究。

Jong[3]用裂化產(chǎn)物中丁烷和丁烯的產(chǎn)率之比來(lái)表示HTC，如式(1)所示。

HTC1)=(n(i-C4)+n(n-C4))/

(1)

Lukyanov等[4]用正己烷作原料，采用分子篩等酸性催化劑，于400℃、轉(zhuǎn)化率小于20%的情況下，根據(jù)異丁烷的生成速率來(lái)考察氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。Abbot等[5-6]用產(chǎn)品烷烴物質(zhì)的量與原料烷烴物質(zhì)的量之差與原料烷烴物質(zhì)的量的比值來(lái)表示HTC，如式(2)所示。

HTC2)=(n(Alkanes)-n′(Alkanes))/n(Alkanes)

(2)

式(2)中，n(Alkanes)和n′(Alkanes)分別為原料中和產(chǎn)品中烷烴的物質(zhì)的量，mol。

Cheng等[7]將環(huán)己烯在Y型分子篩催化下的催化裂化反應(yīng)的環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的產(chǎn)率來(lái)表示氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的程度。Magee等[8]通過(guò)分析產(chǎn)物汽油族組成，根據(jù)烷烴、烯烴及芳烴的含量來(lái)考察氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況。

Zhu等[9]在研究丁烯催化裂化制丙烯和乙烯反應(yīng)時(shí)，其HTC由式(3)表示。

HTC3)=[s(C3H8)+s(C4H10)]/s(C3H6)

(3)

式(3)中，s(C3H8)、s(C4H10)和s(C3H6)分別為產(chǎn)物中丙烷、丁烷和丙烯的選擇性，%。

Liu等[10]將ZSM-5分子篩添加到具有不同氫轉(zhuǎn)移活性的催化劑中，研究石腦油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)的芳構(gòu)化機(jī)理，并以式(4)定義HTC。

(4)

張劍秋[11]采用正十二烷研究催化裂化的HTC，用式(5)表示。

HTC5)=n(Alkanes)/n(Olefins)

(5)

式(5)中，n(Alkanes)和n(Olefins)分別為液相中烷烴和烯烴的物質(zhì)的量，mol。

按照式(1)～(5)計(jì)算單獨(dú)烴類(lèi)裂化的HTC，結(jié)果列于表3。

表3　不同烴類(lèi)單獨(dú)裂化時(shí)按不同計(jì)算式得到的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC)

T=480℃；MHSV=42 h-1; 1)-5)——HTC Calculated by formula (1)-(5)

從表3可以看出，采用不同的HTC計(jì)算式可以得到不同的HTC值。正十二烷、丁基環(huán)己烷、四氫萘3種烴類(lèi)的HTC1和HTC4的變化規(guī)律比較一致，HTC3和HTC5的變化規(guī)律基本一致。烴類(lèi)的HTC表示其發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易程度，準(zhǔn)確的HTC值能夠判斷原料在催化裂化過(guò)程中發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易，利于調(diào)變發(fā)生所需要的反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)采用模型化合物為原料，所以從它們各自的HTC能夠得知它們氫轉(zhuǎn)移能力的相對(duì)差異性。按照烴類(lèi)催化裂化反應(yīng)化學(xué)普遍的認(rèn)識(shí)，烴類(lèi)的氫轉(zhuǎn)移能力與烴類(lèi)結(jié)構(gòu)的C—H鍵鍵能相關(guān)，鍵能越大的C—H鍵越穩(wěn)定，H原子越穩(wěn)定，發(fā)生轉(zhuǎn)移的可能性就越小，氫轉(zhuǎn)移活性越低。C—H鍵鍵能不僅受與C原子相連的基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，還與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀張力有關(guān)，因此，模型化合物正十二烷、丁基環(huán)己烷和四氫萘的氫轉(zhuǎn)移能力依次增加，表3所列HTC3和HTC5的數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確地描述了它們氫轉(zhuǎn)移能力的差異性。但是計(jì)算HTC3的式(3)的分子部分是丙烷選擇性，分母部分是丁烷和丙烯的選擇性，無(wú)法解釋常規(guī)的催化裂化反應(yīng)，只適用于以丁烯為原料的催化裂化；式(5)適應(yīng)性較廣泛，但是計(jì)算得到的不同烴類(lèi)的HTC差別較小，區(qū)分度較小。

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一般情況是烯烴+環(huán)烷烴→烷烴+芳烴的過(guò)程，其中環(huán)烷烴可指一般意義上的供氫分子，烯烴指奪氫分子?？紤]到本研究的主要研究對(duì)象為正構(gòu)烷烴，因此理想的HTC應(yīng)為該反應(yīng)中烷烴與烯烴的質(zhì)量比。為了數(shù)據(jù)的相對(duì)可靠性，選擇含量較多的烷烴和烯烴較為適宜，而催化裂化產(chǎn)物中有大量的異構(gòu)產(chǎn)物，選擇特征的異構(gòu)產(chǎn)物更為適宜。由此得到較合適的HTC的計(jì)算式如式(6)所示。

(6)

由式(6)計(jì)算得到正十二烷和丁基環(huán)己烷、四氫萘的HTC分別為5.23、12.92和66.55，數(shù)值依次增加，符合普遍的烴類(lèi)氫轉(zhuǎn)移能力大小的情況。按照式(6) 計(jì)算多元混合烴類(lèi)催化裂化的HTC，結(jié)果列于表4。

表4　正十二烷與其他烴類(lèi)混合催化裂化的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(HTC6))

T=480℃; MHSV=42 h-1； 6)——HTC calculated by formula (6)

由表4可以看出，正十二烷與其他烴類(lèi)混合時(shí)，HTC有不同程度的增大，表明混合烴類(lèi)催化裂化較單獨(dú)烴類(lèi)催化裂化時(shí)更易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。二元混合催化裂化時(shí)，四氫萘比丁基環(huán)己烷更容易和正十二烷發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；正十二烷和丁基環(huán)己烷、四氫萘三元混合催化裂化比二元混合催化裂化時(shí)更易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且在該三元混合物中引入1-己烯后，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)被抑制；另外，正十二烷和丁基環(huán)己烷、異丙基苯三元混合催化裂化時(shí)，較少發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

2.4氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)鏈烷烴轉(zhuǎn)化的影響

2.4.1第1類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制鏈烷烴轉(zhuǎn)化

從以上結(jié)果可以看出，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化有一定的影響，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)較多時(shí)，鏈烷烴的轉(zhuǎn)化受到抑制。以正十二烷、丁基環(huán)己烷、四氫萘單獨(dú)催化裂化時(shí)的烴類(lèi)組成，按正十二烷和丁基環(huán)己烷、正十二烷和四氫萘質(zhì)量比1/2加和，以及以相同比例混合后反應(yīng)得到的烴類(lèi)組成列于表5和表6。

表5　正十二烷和丁基環(huán)己烷單獨(dú)反應(yīng)后以質(zhì)量比1/2加和得到的和同比例混合反應(yīng)產(chǎn)物的烴類(lèi)組成

T=480℃; MHSV=42 h-1

表6　正十二烷和四氫萘單獨(dú)反應(yīng)后以質(zhì)量比1/2加和得到的與同比例混合反應(yīng)產(chǎn)物的烴類(lèi)組成

T=480℃; MHSV=42 h-1

表5顯示，正十二烷和丁基環(huán)己烷混合反應(yīng)的烴類(lèi)組成與它們單獨(dú)反應(yīng)加和得到的烴類(lèi)組成基本相同，說(shuō)明在催化裂化時(shí)二者沒(méi)有發(fā)生明顯的相互作用。

表6表明，正十二烷和四氫萘混合裂解反應(yīng)產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于相應(yīng)加和所得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于加和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。也就是說(shuō)，混合后反應(yīng)所得烷烴和芳烴增加，而烯烴減少，即發(fā)生了烯烴+氫化芳烴→烷烴+芳烴的反應(yīng)。該反應(yīng)顯然符合一般的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征，說(shuō)明正十二烷和四氫萘混合后發(fā)生了比較明顯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括反應(yīng)過(guò)程中的所有氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，究竟哪種氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響了正十二烷的轉(zhuǎn)化，需要進(jìn)一步分析。正十二烷和四氫萘按照同樣比例的加和與實(shí)際混合反應(yīng)產(chǎn)物單體烴分布列于表7。正十二烷單獨(dú)反應(yīng)和正十二烷-四氫萘混合反應(yīng)的正十二烷轉(zhuǎn)化率分別為67.90%和64.69%。

由表7可以看出，實(shí)際混合反應(yīng)產(chǎn)物和加和產(chǎn)物的主要差異是產(chǎn)物中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了9.6百分點(diǎn)，而烯烴下降了6.7百分點(diǎn)，烷烴一共增加了4.4百分點(diǎn)，其他基本不變。萘主要由四氫萘脫氫生成，萘含量的增加說(shuō)明四氫萘脫氫反應(yīng)受到了明顯的促進(jìn)。而且，1個(gè)四氫萘分子生成1個(gè)萘分子的過(guò)程中會(huì)提供2個(gè)負(fù)氫離子，所以混合后體系所提供的負(fù)氫離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加19.2百分點(diǎn)。然而將其他產(chǎn)物的實(shí)際含量與加和所得含量比較發(fā)現(xiàn)，正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了1.7百分點(diǎn)，異構(gòu)烷烴增加了2.7百分點(diǎn)，烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低6.7百分點(diǎn)，環(huán)烷烴基本不變。因此，可以初步認(rèn)為，生成產(chǎn)物過(guò)程中消耗負(fù)氫離子的濃度增加4.4百分點(diǎn)，還剩余氫離子的濃度14.8百分點(diǎn)。那么原料部分消耗的負(fù)氫離子濃度為14.8百分點(diǎn)。即供氫體分子的強(qiáng)供氫能力大于產(chǎn)物的負(fù)氫離子的消耗能力。因此推測(cè)原料也參與接受負(fù)氫離子的反應(yīng)，可能存在的反應(yīng)如式(7)所示。

表7　正十二烷和四氫萘以質(zhì)量比1/2混合后裂化反應(yīng)和同比例加和的產(chǎn)物單體烴分布

T=480℃; MHSV=42 h-1

(7)

即鏈烷烴在酸性中心作用下形成相應(yīng)正碳離子，而該正碳離子接受了供氫體分子提供的1個(gè)負(fù)氫離子后，又生成了鏈烷烴分子，從而降低了體系中正十二烷正碳離子的量，抑制了正十二烷的轉(zhuǎn)化。因此，從實(shí)驗(yàn)可以證明，體系中存在強(qiáng)供氫體后，原料鏈烷烴正碳離子容易與其發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成不具有活性的鏈烷烴分子和強(qiáng)供氫體的正碳離子，抑制了原料鏈烷烴的裂化轉(zhuǎn)化。

2.4.2第2類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)鏈烷烴轉(zhuǎn)化

正十二烷和丁基環(huán)己烷、異丙基苯三元混合催化裂化時(shí)，鏈烷烴的轉(zhuǎn)化得到了一定的促進(jìn)，正十二烷的轉(zhuǎn)化率由單獨(dú)裂化時(shí)的60.02%上升到62.00%，而氫轉(zhuǎn)移系數(shù)也略有增加，由單獨(dú)裂化時(shí)的5.2上升到6.8(見(jiàn)表2和表4)。該三元混合物催化裂化產(chǎn)物分布列于表8。此反應(yīng)的正十二烷轉(zhuǎn)化率為82.77%。

從單體烴產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)，與其他混合烴類(lèi)裂化產(chǎn)物分布不同，正十二烷和丁基環(huán)己烷、異丙基苯混合裂化反應(yīng)生成了大量的苯、丙烯、丙烷。分析認(rèn)為，其主要的反應(yīng)路徑如式(8)所示。

(8)

表8結(jié)果表明，該反應(yīng)很容易進(jìn)行，而苯和丙烯、丙烷均不具備供氫能力，因此認(rèn)為，異丙基苯不具有供氫能力，而且產(chǎn)物中的丙烷仲正碳離子還具有一定的奪氫能力，與原料鏈烷烴分子會(huì)發(fā)生如式(9)所示的反應(yīng)。

(9)

T=480℃; MHSV=42 h-1

丙烷仲正碳離子奪取鏈烷烴的負(fù)氫離子，生成丙烷和正十二烷的正碳離子，提高了正十二烷正碳離子的濃度，促進(jìn)了正十二烷的裂化，因此，鏈烷烴與小分子正碳離子的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移會(huì)促進(jìn)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化。

2.5不同烴分子的供氫能力

上述結(jié)果表明，第1類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制了鏈烷烴的催化轉(zhuǎn)化，而第2類(lèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)了鏈烷烴的催化轉(zhuǎn)化。氫轉(zhuǎn)移的作用主要由烴分子的供氫能力決定。當(dāng)原料鏈烷烴正碳離子的供氫能力小于其他烴類(lèi)時(shí)，其他烴類(lèi)中性分子失去負(fù)氫離子生成正碳離子，鏈烷烴正碳離子得到負(fù)氫離子生成鏈烷烴；當(dāng)原料鏈烷烴的供氫能力大于其他烴類(lèi)正碳離子時(shí)，鏈烷烴失去負(fù)氫離子生成正碳離子，其他烴類(lèi)正碳離子得到負(fù)氫離子生成其他烴類(lèi)中性分子。因此，研究不同烴分子的供氫能力，對(duì)鏈烷烴選擇適當(dāng)?shù)臍滢D(zhuǎn)移反應(yīng)，可促進(jìn)鏈烷烴的催化轉(zhuǎn)化。

為了便于比較，將烴分子失去負(fù)氫離子的反應(yīng)能壘定義為其供氫能力，反應(yīng)能壘越高，則供氫能力越弱。定義正十二烷的伯正碳離子的供氫能力為1，得到其他烴類(lèi)的相對(duì)供氫能力，如圖1所示。由圖1 可以看出，正十二烷的伯正碳離子進(jìn)行移位后得到的仲正碳離子的氫轉(zhuǎn)移能力有所上升，進(jìn)而發(fā)生骨架異構(gòu)生成的叔正碳離子的氫轉(zhuǎn)移能力又增大；烯烴β位上C—H鍵的供氫能力再增加，而雙烯烴的β位上C—H鍵的供氫能力在鏈烷烴類(lèi)屬于相對(duì)最大的情況。環(huán)烷烴的整體的供氫能力要大于鏈烷烴，其中最小的是環(huán)烷環(huán)上的C—H鍵，但也略大于鏈烷烴上的仲正碳離子；而模型化合物丁基環(huán)己烷上由于有一個(gè)叔碳，供氫能力略大于鏈烷烴的叔碳上的C—H鍵供氫能力；在環(huán)烷環(huán)上逐漸引入雙鍵，其供氫能力進(jìn)一步提升。雙環(huán)結(jié)構(gòu)的供氫能力相對(duì)最大，十氫萘的叔碳上C—H鍵供氫能力大于其他烴類(lèi)叔碳上的供氫能力，四氫萘的α位上的C—H鍵供氫能力在4種模型化合物里最高，且遠(yuǎn)大于其他烴類(lèi)。因此，模型化合物正十二烷、丁基環(huán)己烷、四氫萘的供氫能力依次增大。由式(6)計(jì)算得到正十二烷、丁基環(huán)己烷、四氫萘的氫轉(zhuǎn)移能力依次增加，與它們供氫能力的大小順序基本一致。此外，供氫數(shù)目的差異性也會(huì)影響烴分子的最終供氫能力，供氫數(shù)目越多，最終的供氫能力也越強(qiáng)，體系的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也就越多。四氫萘具有兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其供氫數(shù)較高，為4，因此和正十二烷混合反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出了較高的供氫能力，使正十二烷正碳離子受氫生成正十二烷，從而降低了轉(zhuǎn)化率。

圖1　不同烴分子的供氫能力

3結(jié)論

(1)將模型化合物正十二烷、丁基環(huán)己烷、四氫萘單獨(dú)或混合進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，結(jié)果表明，當(dāng)體系存在四氫萘?xí)r，鏈烷烴正十二烷的轉(zhuǎn)化受到抑制；當(dāng)體系中引入大量小分子正碳離子時(shí)，促進(jìn)了鏈烷烴正十二烷的轉(zhuǎn)化，存在兩種不同作用的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

(2)鏈烷烴與強(qiáng)供氫體烴分子混合催化裂化，鏈烷烴生成的正碳離子容易和強(qiáng)供氫體分子發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成不具有活性的鏈烷烴分子，其正碳離子濃度下降，進(jìn)而抑制了原料鏈烷烴的轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)體系中存在大量的小分子正碳離子時(shí)，該小分子正碳離子可以?shī)Z取原料鏈烷烴分子的負(fù)氫離子，生成原料鏈烷烴的正碳離子和小分子烷烴，導(dǎo)致原料鏈烷烴的正碳離子濃度上升，從而促進(jìn)鏈烷烴的催化裂化。因此，促進(jìn)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化，需要抑制第1類(lèi)鏈烷烴與強(qiáng)供氫體的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)第2類(lèi)鏈烷烴與小分子弱供氫體的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移。

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Influences of Hydrogen Transfer Reaction on Catalytic Conversion of Paraffins

WANG Shihuan1, ZHOU Xiang2, TIAN Huiping2

(1.QiluCompanyofCatalystCo.Ltd.,SINOPEC,Zibo255336,China;2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract：The catalytic crackings of paraffins separated and mixed with other hydrocarbon were studied, and their conversion and the main product distribution were compared. It was found that paraffins cracked easier, while cracked mixing with other hydrocarbon the conversion was inhibited. Hydrogen transfer reactions could significantly impact the conversion of raw hydrocarbon, especially paraffins. When paraffins and hydrogen donator cycloalkyl aromatic were mixed and catalytic cracking, the first style of hydrogen transfer could occur to restrain the transformation of paraffins. When paraffins and small molecule olefins were mixed and catalytic cracking, the second style of hydrogen transfer could occur to promote the transformation of paraffins. Therefore, in order to promote the catalytic conversion of paraffins, it was necessary to suppress the first type hydrogen transfer reactions, and promote the second type of hydrogen transfer reactions.

Key words：hydrogen transfer; paraffins; catalytic cracking

收稿日期：2015-11-02

文章編號(hào)：1001-8719(2016)03-0468-09

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.005

第一作者： 王世環(huán)，男，高級(jí)工程師，從事催化劑生產(chǎn)技術(shù)研究

通訊聯(lián)系人： 周翔，男，工程師，博士，從事催化裂化催化劑的研制與開(kāi)發(fā)；Tel：010-82368667；E-mail:zhouxiang.ripp@sinopec.com