覃勇，馬克迪，蔣官澄

（1.中國石油集團川慶鉆探鉆井液技術服務公司，成都610051；2.中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京102249；3.中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249）

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水基鉆井液用鋰皂石增黏劑的合成及性能研究

覃勇1，馬克迪2，3，蔣官澄2，3

（1.中國石油集團川慶鉆探鉆井液技術服務公司，成都610051；2.中國石油大學（北京）石油工程教育部重點實驗室，北京102249；3.中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249）

覃勇等.水基鉆井液用鋰皂石增黏劑的合成及性能研究[J].鉆井液與完井液，2016，33（3）：20-24.

摘要針對天然鋰皂石礦物稀缺和鉆井領域亟需抗高溫水基鉆井液增黏劑的現(xiàn)狀，優(yōu)選了微波輔助法合成鋰皂石，利用粉末X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、粒徑分析對合成鋰皂石進行了表征，并研究了其作為水基鉆井液增黏劑的效果。結果表明，利用微波輔助法合成了純度較高的納米級鋰皂石，其粒徑尺寸主要分布在18.17～58.77 nm，平均粒徑僅為29.72 nm；隨著鋰皂石濃度從0.3%增加到1.5%，4%膨潤土基漿的黏度、切力以及動塑比均顯著增大，濾失量也逐漸降低，說明鋰皂石還具有一定的降濾失效果，加入1.2%鋰皂石，基漿黏度可提高2.64倍，且切力和動塑比保持適中；1.5%的鋰皂石能抵抗至少2.5%的鈣侵和15%的鹽侵；隨著老化溫度從80 ℃增加到220 ℃，4%基漿+1.5%鋰皂石的表觀黏度先減小后增大，維持在20 mPa··s以上，動切力和動塑比同樣先減小后增加，但是下降幅度較為明顯；在200 ℃，常規(guī)的有機聚合物增黏劑均失效，而鋰皂石增黏劑卻仍能保持很好的增黏效果。因此，合成鋰皂石是一種理想的抗高溫型水基鉆井液增黏劑，且具有良好的配伍性。

關鍵詞鋰皂石；增黏劑；水基鉆井液

鋰皂石是由硅氧四面體和鎂氧八面體以2∶1周期性排列形成的硅酸鹽礦物，八面體中部分Mg2+被Li+置換，部分OH-被F-置換，形成強缺電子和強電負性結構[1-3]，具有較好的增黏、吸附和分散等特性。天然的鋰皂石礦物稀缺，且黏土雜質(zhì)含量較高，難以提純。合成的鋰皂石顆粒小且單分散性好。目前合成鋰皂石的方法主要有微波輔助合成法、水熱反應合成法[4]。與其他方法相比，微波輔助法合成鋰皂石具有反應條件簡單、合成物純度高、成本低等優(yōu)點[5-8]，因此采用微波輔助法合成了鋰皂石，并對其結構進行了表征，評價了鋰皂石作為水基鉆井液增黏劑的增黏、降濾失效果；并對其抗溫、抗鹽、抗鈣性能做了系統(tǒng)的評價。結果表明，鋰皂石具有較好的分散性、觸變性、懸浮性和高溫穩(wěn)定性[9-11]。

1　實驗部分

1.1實驗儀器與藥品

SYD-型間歇式微波爐，SD6型鉆井液濾失測量儀，GW300型變頻高溫滾子加熱爐；氯化鎂，氨水，氟化鋰，硫酸，氯化鈉，氯化鈣，羧甲基纖維素（CMC），PAC均為化學純，膨潤土取自遼寧黑山優(yōu)質(zhì)礦粉，經(jīng)水洗，鈣基蒙脫石含量不小于97%。

1.2鋰皂石增黏劑的合成方法

Li0.66[Li0.66Mg5.07Si7.7O20（OH）4]為鋰皂石理想結構式，根據(jù)其理想結構式，原料物質(zhì)的量之比為Li∶Mg（OH）2∶SiO2為1.33∶5.07∶7.70。SiO2由提純后的膨潤土用酸處理得到，Mg（OH）2為MgCl2與氨水充分反應得到的沉淀。將原料按照上述比例配成固相含量為20%的懸浮液，裝入0.5 L反應器中，以低輸出功率、緩慢升溫的方式，在微波場中作用4 h。冷卻后取出，過濾并用去離子水洗滌直至無可溶性鹽類。濾餅在100～130 ℃下干燥，粉碎后得合成鋰皂石樣品。

2　合成鋰皂石樣品的表征

2.1IR分析

采用VERTEX80/80v傅里葉變換紅外光譜儀加入KBr壓片，分辨率為4 cm-1，掃描頻數(shù)為32，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。鋰皂石的紅外光譜圖中Si（Al）—O伸縮振動吸收峰和Si—O—Mg彎曲振動吸收峰為主要的特征指標，合成鋰皂石的紅外光譜圖見圖1。由圖1可知，在3 459 cm-1、1040 cm-1和470 cm-1處附近出現(xiàn)了強吸收帶，其中1040 cm-1歸屬于Si（Al）—O的不對稱伸縮振動，470 cm-1強吸收帶為Si—O—Mg彎曲振動吸收峰，3 459 cm-1為層間水分子H—O—H的不對稱伸縮振動，且與1642 cm-1附近的水分子的彎曲振動相對應。還可以看出，基本上不存在雜質(zhì)相所形成的吸收峰，說明合成的鋰皂石純度較高。

圖1　合成鋰皂石粉末的紅外光譜圖

2.2XRD分析

X-射線衍射分析采用D8 Advance X射線衍射儀，測試條件為Cu靶Kα輻射源，λ為0.154 06 nm，固體探測器，管電壓為40 kV，管電流為45 mA，掃描速度為4°/min，步長為0.04°。合成鋰皂石粉末的X射線衍射結果見圖2。由圖2可知，鋰皂石樣品譜圖在2θ值為5.58°、 19.36°、 28.87°、36.19°、 60.45°、 72.67°處出現(xiàn)衍射峰，分別是鋰皂石的001、 100、 005、 112、 300、 222晶面產(chǎn)生的特征衍射，并且譜圖中已基本不存在非鋰皂石的衍射峰，這也說明合成的鋰皂石純度較高，且反應物比例合適、反應充分。

圖2　合成鋰皂石的X射線衍射圖

2.3 粒徑分析

采用Zetasizer Nano ZS納米粒度電位儀，分別取0.1g蒙脫石和合成鋰皂石分散于去離子水中，并用0.01mol/L的NaOH溶液將pH值調(diào)至9，穩(wěn)定48 h后取上層懸浮液裝入樣品進行分析。合成鋰皂石與蒙脫石粉末樣品粒度分布結果見圖3。由圖3可知，蒙脫石樣品的粒徑尺寸主要分布于78.82～220.20 nm，蒙脫石的平均粒徑為121.79 nm，而合成鋰皂石樣品的粒徑尺寸主要分布于18.17～58.77 nm，平均粒徑僅為29.72 nm，遠小于蒙脫石。說明合成鋰皂石的粒徑比蒙脫石小得多，具有納米級的粒徑，使其具有表面效應、小尺寸效應和力學性能效應等納米效應，表現(xiàn)為在鉆井液中能夠發(fā)揮提切、增黏和耐高溫等性能。

圖3　蒙脫石、合成鋰皂石的粒度分析

3　合成鋰皂石的性能評價

3.1對膨潤土基漿流變性和濾失量的影響

在4%基漿中加入不同質(zhì)量分數(shù)的鋰皂石，在高速攪拌20 min后，將漿液在80 ℃下老化16 h，考察鋰皂石對膨潤土基漿流變性和濾失量的影響，結果見表1。

表1　不同濃度鋰皂石對膨潤土基漿流變性和濾失量的影響

由表1可知，隨著鋰皂石濃度從0.3%增加到1.5%，膨潤土基漿的黏度、切力以及動塑比均顯著增大，4%的基漿中加入1.2%的增黏劑效果最好，表觀黏度可增加1.64倍，同時保持切力適中，說明納米材料鋰皂石具有良好的增黏提切作用。此外，隨著鋰皂石加量的增大，基漿的濾失量也逐漸降低，說明鋰皂石還具有一定的降濾失效果。

3.2抗鹽性能評價

配制膨潤土濃度分別為1%、2%、4%的基漿各4份，同濃度的4杯基漿中一杯作為空白對照，其他3杯分別加入2.5%CaCl2、1.5%鋰皂石、1.5%鋰皂石+2.5%CaCl2，高速攪拌20 min后，將漿液在80℃下老化16 h，評價其增黏性能與基漿濃度的關系，結果見表2。由表2可知，在膨潤土基漿中，加入2.5% 的CaCl2后，黏度和切力均大幅下降；當加入1.5%鋰皂石以后，再加入2.5%CaCl2，其表觀黏度雖然也降低，但是均能保持在8 mPa·s左右。尤其是4%基漿加入1.5%鋰皂石后效果最好，再加入2.5%CaCl2時動塑比仍能保持在0.6 Pa/mPa·s左右。

表2　合成鋰皂石在不同濃度膨潤土基漿中的抗鈣性能

在4%基漿中加入1.5%的鋰皂石和不同質(zhì)量分數(shù)CaCl2，高速攪拌20 min后，將漿液在高溫滾子加熱爐中80 ℃下老化16 h后，考察鋰皂石增黏劑抗鈣能力，結果見表3。由表3可知，隨著CaCl2濃度的增加，在基漿中加入1.5%鋰皂石的黏度先減小后增加，加入1%CaCl2后，漿液表觀黏度下降了50%，切力下降更是顯著；加入2.5%CaCl2后，表觀黏度繼續(xù)降低，切力卻略有上升。這是因為隨著Ca2+濃度的提高，一部分Ca2+會與吸附在黏土顆粒上的離子發(fā)生交換，致使鉆井液轉變成適度絮凝的粗分散狀態(tài)，導致黏度、切力降低，但由于鋰皂石納米效應的影響，當Ca2+濃度達到一定值后，Ca2+的加入也會一定程度上增強黏土顆粒與鋰皂石之間形成的空間網(wǎng)狀結構的強度，從而使切力有所增加；當CaCl2加量為2.5%時，動塑比能維持在0.59 Pa/mPa·s，但是當加量進一步增大到5%，動塑比顯著降低到0.1Pa/mPa·s。這說明1.5%的鋰皂石至少能抵抗2.5%的鈣侵。

表3　合成鋰皂石增黏劑抗鈣性能評價（80 ℃老化16 h）

在4%的基漿中加入1.5%鋰皂石和不同質(zhì)量分數(shù)的NaCl，高速攪拌20 min后，將漿液在高溫滾子加熱爐中80 ℃老化16 h后，考察鋰皂石增黏劑的抗鈉鹽性能，評價結果見表4。

表4　鋰皂石增黏劑的抗鹽性能評價（80 ℃老化16 h）

由表4可知，NaCl濃度從5%增加到15%，1.5%鋰皂石的黏度逐漸降低，加入5%NaCl，漿液表觀黏度有所下降，切力明顯減小，加入10%NaCl，漿液表觀黏度繼續(xù)下降，切力略有上升。由此還可以看出，隨著NaCl濃度的增加，動塑比卻先降低后增大，直到維持在0.37 Pa/mPa·s左右。說明1.5%的鋰皂石至少可以抵抗15%的鹽侵。

3.3抗溫性能評價

在4%基漿中加入1.5%的鋰皂石，考察不同溫度下合成鋰皂石的流變性、濾失性能，結果見表5。由表5可知，隨著老化溫度的升高，1.5%鋰皂石的表觀黏度先減小后增大，在20 mPa·s以上。動切力和動塑比同樣經(jīng)歷先減小后增加的過程，但其值在溫度高于120 ℃后相對于80 ℃下降幅度較為明顯。這是因為高溫增加了納米鋰皂石增黏劑的表面活性，使之更好地與黏土顆粒交聯(lián)，這樣鉆井液內(nèi)部黏土顆粒與鋰皂石之間更易形成空間網(wǎng)狀結構，同時內(nèi)摩擦力也有所增加，從而導致其表觀黏度和塑性黏度都有所增加，但是鉆井液內(nèi)部的網(wǎng)架結構主要是由于黏土顆粒與納米鋰皂石表面之間的吸附作用而形成的，其形成速度快，但是這種網(wǎng)架結構強度不大，因此其高溫靜切力有所降低。這說明了合成的鋰皂石在高溫的條件下具有較好的增黏效果，但是高溫對鋰皂石的提切性能影響嚴重。

表5　高溫下合成鋰皂石對膨潤土基漿流變性和濾失量的影響

將CMC、PAC和合成鋰皂石加入到4%基漿中，分別在室溫、80和200 ℃下老化后，測量其流變性和表觀黏度，比較不同增黏劑的增黏效果和抗溫性能，結果見圖4。

圖4　合成鋰皂石與CMC、PAC增黏劑性能對比

由圖4可知，在室溫下CMC、PAC 的增黏效果明顯好于鋰皂石增黏劑，但是隨著溫度的升高，鋰皂石增黏劑的增黏效果有所增大，而CMC、PAC 的增黏效果均出現(xiàn)了大幅度減小，在200 ℃時基本上均已經(jīng)失效。在鹽侵或鈣侵的情況下，鋰皂石的增黏效果變化很小，而CMC、PAC的增黏效果卻均出現(xiàn)了大幅度減小，無論是否有鹽侵、鈣侵，在室溫下CMC、PAC的增黏效果明顯好于鋰皂石增黏劑，但是隨著溫度的升高，鋰皂石增黏效果變化很小，而CMC、PAC的增黏效果出現(xiàn)了大幅度減小，在200 ℃時基本上均已失效。

此外，還考察了合成鋰皂石增黏劑的配伍性。實驗表明，其與一些常用的處理劑（如KCl抑制劑、SMP降濾失劑）配合使用，能夠保持其良好的性質(zhì)，具有良好的配伍性。

4　結論

1.綜合考慮其合成條件、合成成本及合成物性能等因素，采用微波輔助法合成了純度較高的納米級鋰皂石，其作為增黏劑具有優(yōu)異的增黏效果以及一定的提切和降濾失作用。

2.合成鋰皂石具備一定的抗鈣能力和優(yōu)良的抗鈉鹽能力，1.5%的鋰皂石最多能抵抗2.5%的鈣侵和至少15%的鹽侵。

3.合成鋰皂石在200 ℃以上仍能保持很好的增黏效果，與常規(guī)的有機聚合物增黏劑相比具有顯著的抗溫能力，同時具備良好的配伍性。

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Synthesis and Study on Hectorite Viscosifier Used in Water Base Drilling Fluid

QIN Yong1, MA Kedi2, 3, JIANG Guancheng2, 3
(1. CCDC Drilling Fluid Services Company, Chengdu, 610051;2. MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249;3. State Key Laboratory of Oil and Gas Resource and Prospecting, China University of Petroleum, Beijing 102249 )

AbstractHectorite can be used as a high temperature viscosifer in water base drilling fuids，and it is a rare mineral found in nature. A hectorite has been successfully synthesized in laboratory using microwave irradiation method and characterized with XRD，F(xiàn)TIR and particle size distribution analysis. The performance of the synthesized hectorite in water base drilling fuid has been evaluated. The particle sizes of the synthesized hectorite falls in the range between 18.17 nm and 58.77 nm，averaged at 29.72 nm. 4% bentonite slurry treated with 0.3% - 1.5% synthesized hectorite，has viscosity，gel strength and YP/PV ratio remarkably increased，and flter loss reduced. When the concentration of hectorite is 1.2%，the viscosity of the slurry is increased by 2.64 times，while the gel strength and YP/PV ratio still remains moderate. The bentonite slurry treated with 1.5% hectorite can resist the contamination of calcium （2.5%）and salt （15%）. With temperatures increased from 80 ℃ to 220 ℃，the apparent viscosity of the 4% bentonite slurry + 1.5% hectorite decreases followed by an increase，and fnally remains at above 20 mPa··s. The gel strength and YP/PV ratio changes at a same pattern as that of apparent viscosity，but with remarkable decreases at frst. At 200 ℃，almost all conventional polymers lose their effciency as viscosifers in water base drilling fuid，while hectorite is still functioning. Thus the synthesized hectorite is an ideal viscosifer for use in high temperature water base drilling fuid，and is well compatible with other additives.

Key wordsHectorite； Viscosifer； Water base drilling fuid

中圖分類號：TE254.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5620（2016）03-0020-05

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.03.004

基金項目：國家自然科學基金面上項目（51474231）；國家863項目（2012AA091502、2013AA064803）；國家自然科學基金重點支持項目（U1262201）；國家科技重大專項（2011ZX05009-005-03A）；中石油重點項目（2014A-4212）。

第一作者簡介：覃勇，1963年生，畢業(yè)于西南石油大學石油工程專業(yè)，現(xiàn)從事鉆井液技術研究及管理工作。電話18518989324；E-mail：Qinyong_sc@cnpc.com.cn/1429849021@qq.com。

收稿日期（2016-3-18；HGF=1506C2；編輯王超）