黃萍 郭昊 郭婧

摘 要：超級(jí)電容器是上世紀(jì)興起的新型儲(chǔ)能裝置，具有功率大，快速充放電，環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)超級(jí)電容器的電極材料的研究是目前的熱點(diǎn)之一。四氧化三錳具儲(chǔ)量豐富，成本低廉，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到重視。文章用水熱法和微波輔助合成法制備得到不同形貌的四氧化三錳納米材料，采用XRD，IR，SEM等分析手段對(duì)其晶型，結(jié)構(gòu)，形貌進(jìn)行了表征。采用循環(huán)伏安法和恒電流充放電法對(duì)其電容特性進(jìn)行了比較，證明水熱法制備得到的納米材料結(jié)晶性弱，具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能優(yōu)于微波輔助法合成的納米材料。

關(guān)鍵詞：材料化學(xué)；超級(jí)電容器；四氧化三錳；水熱法；微波輔助法；納米材料

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）15-0169-03

1 概 述

錳氧基金屬氧化物如Mn3O4，MnO2等已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。四氧化三錳早自然界中以黑錳礦的形式存在，是最穩(wěn)定的錳氧化物。四氧化三錳是一種黑色四方結(jié)晶，屬于尖晶石類，離子結(jié)構(gòu)為Mn2+（Mn3+）2O4，其中二價(jià)和三價(jià)錳離子分布在兩種不同的晶格位置上。氧離子為立方緊密堆積，二價(jià)錳離子占四面體空隙，三價(jià)錳離子占八面體空隙[1]。和二氧化錳相似，四氧化三錳作為電極材料可在中性電解液中穩(wěn)定工作，相比于氧化鈷和氧化鎳電化學(xué)窗口較寬，制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，但自身導(dǎo)電性較差，使其使用受到限制[2-4]。

四氧化三錳的合成方法多樣，溶膠凝膠法，化學(xué)沉積法，電沉積法，水熱法以及溶劑熱法等[5-8]。水熱法是常用的納米材料合成技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，將反應(yīng)物溶解于水或者水蒸氣等介質(zhì)中，再通過(guò)高溫密閉加熱，得到產(chǎn)物。在這個(gè)方法中，水不僅僅作為溶劑參與反應(yīng)，更是作為良好的壓力傳導(dǎo)媒介，迫使許多難以在常壓下發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)[9-11]。水熱法制備得到的納米材料，通常具有非常高的純度和比較大的比表面積，而且通過(guò)改變水熱反應(yīng)的發(fā)生條件可以很好地控制形貌，是現(xiàn)在無(wú)機(jī)制備中的常用方法[12]。

微波輔助法是無(wú)機(jī)合成上的一個(gè)重要手段。不同于傳統(tǒng)的外部加熱方式，微波加熱是是被加熱物體本身發(fā)熱，成為發(fā)熱物體，被稱為整體加熱，沒(méi)有熱傳導(dǎo)過(guò)程。反應(yīng)器內(nèi)部受熱均勻，瞬時(shí)溫度可以達(dá)到110 ℃以上，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有溫度梯度和濃度梯度[13]。在無(wú)機(jī)合成中可以很好地控制成核，抑制核生長(zhǎng)，形成粒徑小的材料，分布均勻，純度高。另外，微波輔助反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短，有效提高產(chǎn)率，條件溫和，操作簡(jiǎn)便，節(jié)約能源無(wú)污染符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的要求[14]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所需原料為：高錳酸鉀，葡萄糖，無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)買后直接使用，無(wú)需純化，實(shí)驗(yàn)所用水為二次蒸餾水。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的儀器為：CHI 660E電化學(xué)工作站（上海辰華），美的家用微波爐，85-2型恒溫磁力攪拌器（上海），JSM-6701F 冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡（日本），D/Max-2400粉末X射線衍射儀（日本），H-1650離心機(jī)（湖南）。

2.2 四氧化三錳納米材料的制備

2.2.1 水熱法制備四氧化三錳

將一定量的高錳酸鉀室溫下攪拌溶于水中，采用葡萄糖做還原劑，緩慢溶解于上述溶液中，完全溶解后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜，120 ℃加熱2 h。冷卻后，經(jīng)水洗，無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，60 ℃真空干燥，研磨得深褐色粉末。

2.2.2 微波輔助合成四氧化三錳

前期方法與水熱法處理相同，加熱時(shí)置于家用微波爐內(nèi)，中火15 min。冷卻后，經(jīng)離心分離收集，用二次水，無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，60 ℃真空干燥，研磨得橙紅色粉末。

2.3 樣品表征

2.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

所得納米材料的結(jié)構(gòu)分析是通過(guò)X射線衍射（XRD）圖譜的測(cè)試在D/Max-2400X射線衍射儀（日本）上表征的。樣品的紅外光譜（IR）用Nicolet Nexus 670型紅外分光光度計(jì)測(cè)試。納米材料的形貌用日本JSM-5600LV低真空?qǐng)霭l(fā)射掃描電子顯微鏡觀察。

2.3.2 電化學(xué)表征

將適量制備樣品，與乙炔黑，聚四氟乙烯分散液，以質(zhì)量比75%wt：15%wt：10%wt混合，加入乙醇調(diào)成糊涂抹于1×1 cm2的泡沫鎳上，60 ℃真空干燥備用后。采用三電極體系測(cè)試。其中飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，制備的泡沫鎳電極為工作電極。電解液為飽和Na2SO4溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1 四氧化三錳的結(jié)構(gòu)與形貌

3.1.1 X射線衍射（XRD）分析

Mn3O4在水熱法和微波輔助合成的XRD分析圖，如圖1所示。明顯的，在2θ=18.2 °，26.3 °，29.0 °，31.1 °，32.5 °，36.2 °，38.2 °，44.6 °，50.8 °以及60.0 °出現(xiàn)衍射峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS24-0734，可知該材料是Mn3O4，對(duì)應(yīng)晶面分別為（101），（112），（200），（103），（211），（004），（213）以及（105）面。峰形尖銳，峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明材料結(jié)晶性良好，晶體構(gòu)型完整。微波輔助合成的Mn3O4純度比水熱法合成的衍射峰更加明顯，表明微波輔助合成Mn3O4結(jié)晶更完全，純度更高。

3.1.2 四氧化三錳的掃描電鏡分析

水熱法（A）和微波輔助合成的Mn3O4（B）的SEM圖，如圖2所示。其中，圖A是低倍率下水熱法合成樣品呈納米棒呈無(wú)序雜亂排列，互相交錯(cuò)，形成骨架結(jié)構(gòu)，不規(guī)則納米塊分布其中，起支撐作用，形成疏松孔洞結(jié)構(gòu)。右下小圖是高倍率下的樣品圖。此種形貌有益于電解液離子和電極材料的接觸，提升電化學(xué)性能。圖B是低倍率下微波輔助合成的樣品形貌圖。從圖中可以看到，樣品呈均勻的八面體納米塊，無(wú)序堆積出現(xiàn)孔洞。右下小圖是高倍率下的樣品圖，納米塊表面光滑均勻，呈現(xiàn)出八面體結(jié)構(gòu)。水熱法合成的Mn3O4結(jié)晶度沒(méi)有微波輔助的好，SEM圖的分析結(jié)論和XRD的結(jié)論一致。

3.2 電化學(xué)性能

3.2.1 水熱法制備Mn3O4的電化學(xué)性能

水熱法制備的Mn3O4材料在不同的掃速下的循環(huán)伏安圖，如圖3A所示，從圖中可以看出，循環(huán)伏安曲線具有矩形特點(diǎn)，沒(méi)有明顯的氧化還原峰，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程不完全對(duì)稱。隨著掃速的增加，圖形基本保持不變，說(shuō)明材料有良好的功率特性。掃描方向發(fā)生改變，電流響應(yīng)迅速，說(shuō)明該材料內(nèi)阻較小，有利于電容特性。該材料在不同的電流密度下的恒電流充放電曲線，如圖3B所示。根據(jù)公式計(jì)算可得其比電容值在對(duì)應(yīng)電流密度下為：182，120，109，97，76以及62F/g。

3.2.2 微波輔助合成Mn3O4電化學(xué)性能

微波輔助法制備的Mn3O4材料在不同掃速下的循環(huán)伏安圖，如圖4A所示。從圖中可以看出，循環(huán)伏安曲線矩形特征比水熱法合成的樣品更為明顯，沒(méi)有明顯的氧化還原峰，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程不完全對(duì)稱。隨著掃速的增加，圖形基本保持不變，說(shuō)明材料有良好的功率特性。該材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，如圖4B所示。相比于水熱法樣品，微波輔助合成的樣品庫(kù)倫效率較低，充放電效率也偏低，計(jì)算得相應(yīng)電流密度下的比電容值分別為：132，101，93，90，79和60 F/g。不同制備方法樣品在0.5 A/g時(shí)的恒電流充放電曲線，如圖4C所示。水熱法制備樣品（b曲線）的充放電時(shí)間遠(yuǎn)大于微波輔助合成樣品（a曲線）。微波輔助合成樣品的比電容低于水熱法制備的樣品，這是由于微波輔助合成的產(chǎn)品結(jié)晶度高，不利于與電解液充分接觸?？山Y(jié)合SEM圖分析得到。不同制備方法樣品的比電容和電流密度關(guān)系圖，如圖4D所示。從圖中可以看出隨著電流密度的增大，水熱法制備樣品（b曲線）的比電容劇烈減小，衰減嚴(yán)重，到電流密度為10 A/g時(shí)，比電容為62 F/g，比電容保持率為34%。微波輔助合成的樣品（a曲線）的比電容雖然也隨著電流密度增大而減小，衰減程度緩和，到電流密度為10 A/g時(shí)，比電容為60 F/g，保持率為45%。說(shuō)明微波輔助合成的樣品倍率性能優(yōu)于水熱法制備的樣品。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)水熱法和微波輔助合成制備的四氧化三錳納米材料，具有不同的形貌，水熱法樣品是形貌多樣的納米棒和納米塊，無(wú)序堆積，排列松散，有利于電解液離子和材料表面的接觸，提升電化學(xué)性能，在電流密度為0.5 A/g的電流密度下，比電容為182 F/g；微波輔助合成的四氧化三錳呈規(guī)則的八面體納米塊狀，表面光滑平整，有序堆積，雖然形成孔隙，有利于與電解液接觸，但有效比表面積小于水熱法合成的樣品，電化學(xué)性能略遜于水熱法合成樣品，當(dāng)電流密度為0.5 A/g時(shí)，比電容為 132 F/g。隨著的電流密度增大，水熱法和微波輔助法合成的樣品的比電容保持率分別為34%和45%，微波輔助法樣品倍率性能好。

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