王岳峰，劉曉輝，2，趙　穎，2**，李　欣，2，朱金華，2，張大勇，2，王　剛，2（.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱50040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱50020）

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硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂制備及性能研究*

王岳峰1，劉曉輝1，2，趙穎1，2**，李欣1，2，朱金華1，2，張大勇1，2，王剛1，2
（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

摘要：以E- 51環(huán)氧樹(shù)脂、正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂，利用IR光譜對(duì)硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了不同硅鈦含量雜化環(huán)氧/聚酰胺固化體系的粘接性能、沖擊強(qiáng)度和耐水煮性能；利用DSC、DMA、TG研究了硅鈦含量對(duì)硅鈦/環(huán)氧/聚酰胺固化體系固化反應(yīng)溫度、儲(chǔ)能模量、玻璃化溫度、熱失重溫度影響；利用掃描電鏡對(duì)硅鈦/環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺固化物斷口的微觀形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：硅鈦含量為0.55～1.09phr/100gEp時(shí)，硅鈦/環(huán)氧樹(shù)脂/聚酰胺體系綜合性能較好，硅鈦/環(huán)氧固化體系具有較高粘接強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、模量、熱分解溫度、耐水煮性能。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂；溶膠-凝膠；膠黏劑；硅鈦雜化

**通訊聯(lián)系人：趙穎E- mail：zhaoying62@sina.com

前言

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種重要的熱固性材料，因其有良好的熱學(xué)、力學(xué)和粘接性能，在膠黏劑領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，環(huán)氧樹(shù)脂的韌性不足問(wèn)題也限制了其在高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用［1-2］。目前，環(huán)氧樹(shù)脂常用的改性方法包括添加液體橡膠、核殼丙烯酸共聚物、聚氨酯等，其目的是通過(guò)引入柔性鏈段、形成兩相結(jié)構(gòu)、改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等提高韌性。這些方法能夠很好地改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，但在保持材料模量與耐熱性方面卻不盡理想。納米復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度、韌性和耐熱性能，如果向環(huán)氧樹(shù)脂體系中引入均勻分散的無(wú)機(jī)納米粒子，則可能同時(shí)提高其韌性、模量和尺寸穩(wěn)定性。但由于無(wú)機(jī)納米粒子很難在有機(jī)環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散、團(tuán)聚較多，使得如何實(shí)現(xiàn)納米粒子在聚合物中的均勻分散一直是一個(gè)難題。目前，溶膠-凝膠技術(shù)可在室溫或略高于室溫的溫和條件下獲得具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化材料。通過(guò)溶膠-凝膠法制備無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，相比共混法，能夠很好地將無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)聚合物基體鍵接起來(lái)，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)粒子在有機(jī)基體中的良好分散，使雜化材料具有其它傳統(tǒng)復(fù)合材料所不具備的性質(zhì)［3］。

本文利用溶膠-凝膠方法，以正硅酸乙酯和鈦酸正丁酯為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，原位制備硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂，研究了該雜化體系的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹(shù)脂（E- 51），工業(yè)品，無(wú)錫樹(shù)脂廠；氫氧化鈉（NaOH），分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；聚酰胺300#，工業(yè)品，哈爾濱市華利爾化工經(jīng)銷有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；催化劑，分析純，上海一基生物有限公司；鹽酸，分析純，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；四氫呋喃（THF），分析純，天津市北辰方正試劑廠；正鈦酸丁酯（TBT），分析純，天津市元立化工有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮，分析純，天津市北辰方正試劑廠；乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在250mL的三口燒瓶中，加入100g環(huán)氧樹(shù)脂，在110～120℃下減壓抽氣1h，除去環(huán)氧樹(shù)脂中所吸附的水分，待溫度下降到60℃左右時(shí)，加入計(jì)算量的TEOS及少量的催化劑，加熱到130℃反應(yīng)2h。然后降溫到60～65℃，加入一定量的溶劑、HCl及少量的蒸餾水，水解-縮合反應(yīng)3h。再加入計(jì)算量的TBT，反應(yīng)2h，降溫至室溫，加入一定量的溶劑、HCl及少量的蒸餾水，水解反應(yīng)4h，得到淡黃色的溶液，轉(zhuǎn)移到燒杯中，室溫放置7d，再轉(zhuǎn)移到250mL燒瓶中，在130℃下，用真空脫氣法脫除溶劑、反應(yīng)生成的醇等，即制得粘稠狀的硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂。雜化環(huán)氧樹(shù)脂配方見(jiàn)表1。

表1 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的配方Table 1 The formula of silicon titanium hybrid epoxy resin

1.3 性能測(cè)試

粘接固化：按質(zhì)量比將硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂和聚酰胺300#混合均勻，在100℃固化2h。

剪切強(qiáng)度：按照GB/T7124- 2008拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法。試片表面處理采用鉻酸化學(xué)氧化法。

90°剝離強(qiáng)度：按照GJB446- 1988剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法。試片表面處理按照HB/Z197- 1991結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽(yáng)極化工藝規(guī)范。

耐水性能測(cè)定：將固化后的剪切強(qiáng)度試片放入沸水中水煮24h，冷卻至室溫，然后按照GB/T 7124- 2008測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度。

紅外光譜分析（IR）：采用BRUKER公司VECTOR- 22型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定制得的硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜。

示差掃描量熱分析（DSC）：采用美國(guó)TA儀器公司DSC Q-100型熱分析儀測(cè)定硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂與空白環(huán)氧樹(shù)脂的固化曲線，升溫速率10℃/min。

熱失重分析（TGA）：采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析儀測(cè)試硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂與空白環(huán)氧樹(shù)脂固化樣的熱失重溫度曲線?？諝鈿夥?，升溫速率為10℃/min。

掃描電鏡分析（SEM）：采用HITACHI型掃描電子顯微鏡。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）：將硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺300#與玻璃纖維短絲按比例混合，100℃固化2h，制得DMA試樣。采用日本精工株式會(huì)社DSC6100型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析。升溫速率為5℃/min，頻率1Hz。

沖擊強(qiáng)度測(cè)試：將硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺300#與玻璃纖維短絲按比例混合，100℃固化2h，制得沖擊試樣。采用德盛檢測(cè)設(shè)備有限公司XJJ-50沖擊測(cè)試儀測(cè)試其沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的IR光譜分析

圖1 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of silicon/titanium hybrid epoxy resin

如圖1所示，在硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂體系中，出現(xiàn)了1107cm-1的Si- O- C特征吸收峰，證明TEOS在水解過(guò)程中與環(huán)氧形成了Si- O- C結(jié)構(gòu)，在1130～1050cm-1的寬吸收帶為Si- O- Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，證明了TEOS，TBT在環(huán)氧樹(shù)脂中原位生成了無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)［4］，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，環(huán)氧基吸收峰916cm-1始終存在，證明環(huán)氧基在溶膠-凝膠反應(yīng)過(guò)程中影響不大。

2.2 硅鈦含量對(duì)雜化樹(shù)脂粘接性能、沖擊強(qiáng)度、耐水性能的影響

圖2 硅鈦含量對(duì)粘接性能的影響Fig.2 The effect of silicon and titanium content on the adhesion property

圖3 雜化環(huán)氧樹(shù)脂與空白環(huán)氧樹(shù)脂的粘接性能對(duì)比Fig.3　 The adhesion properties of hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

從圖2可以看出，隨著硅鈦含量的增大，膠黏劑室溫剪切強(qiáng)度開(kāi)始升高明顯，當(dāng)硅鈦含量大于1.09phr/100gEp，強(qiáng)度提高緩慢；80℃剪切強(qiáng)度在硅鈦含量0.55phr/100gEp時(shí)，出現(xiàn)最大值，然后強(qiáng)度隨硅鈦含量增加急劇下降。

從圖3可以看出，雜化環(huán)氧樹(shù)脂的80℃、100℃粘接強(qiáng)度比空白環(huán)氧樹(shù)脂要高。溫度150℃以上時(shí)，雜化環(huán)氧樹(shù)脂與空白環(huán)氧樹(shù)脂性能差別不大。

雜化環(huán)氧樹(shù)脂的固化存在著兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)（如圖4）：硅鈦納米粒子未反應(yīng)的活性基團(tuán)在胺的催化作用下發(fā)生縮合反應(yīng)形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)；環(huán)氧基同胺基形成有機(jī)固化網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)硅鈦含量為合適的值（0.55）時(shí)，無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成對(duì)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)影響不大，此時(shí)體系為網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，無(wú)機(jī)相與有機(jī)相發(fā)生協(xié)同作用，使固化體系的高溫強(qiáng)度有所提升；當(dāng)硅鈦含量較高（＞1.09）時(shí)，較多的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成對(duì)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成產(chǎn)生空間阻礙效應(yīng)，從而使有機(jī)網(wǎng)絡(luò)固化不完全，所以高溫強(qiáng)度隨硅鈦含量增加急劇下降。無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成：

有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成：

圖4 無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成過(guò)程Fig.4 The formation process of inorganic network and organic network

表2 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的90°剝離強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度Table 2　 The 90°peel strength and impact strength of silicon titanium hybrid epoxy resin

從表2可以看出，硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的剝離強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有一定提高。當(dāng)硅鈦含量為1.09%時(shí)，改性體系的剝離強(qiáng)度為1.71kN/m，沖擊強(qiáng)度為57.46kJ/m2，分別比未改性體系高23%與37%。這說(shuō)明硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生了較好增韌作用。

從圖5可以看出，當(dāng)硅鈦含量為1.09phr時(shí)，硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的耐水性能有明顯提高。這可能是硅鈦納米粒子與被粘結(jié)材料表面形成了一定的化學(xué)鍵，改善了雜化樹(shù)脂的黏附性能［5］。

圖5 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂與未改性環(huán)氧樹(shù)脂的耐水性能Fig.5　 The water resistance of silicon titanium hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

2.3 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)分析

圖6 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)DSC圖Fig.6 The DSC curves of silicon titanium hybrid epoxy resin and neat epoxy resin

表3 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂初始固化溫度和峰值溫度Table 3　 The onset and peak curing temperature of silicon titanium hybrid epoxy resin

由圖6和表3結(jié)果可知，硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂初始固化溫度和峰值溫度分別比未改性環(huán)氧體系降低了3.6℃與2.5℃。雜化環(huán)氧樹(shù)脂比空白環(huán)氧樹(shù)脂在固化時(shí)更加活潑。可能是硅鈦粒子羥基促進(jìn)了環(huán)氧固化反應(yīng)的進(jìn)行［6］。

2.4 硅鈦改性環(huán)氧樹(shù)脂固化物DMA、TG分析

從圖7硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂DMA分析結(jié)果可以看出，硅鈦雜化環(huán)氧具有較高的模量，這是無(wú)機(jī)有機(jī)雜化改性材料的一個(gè)特點(diǎn)。硅鈦含量為0.55phr時(shí)，玻璃化溫度高于純環(huán)氧樹(shù)脂；當(dāng)硅鈦含量為1.09phr時(shí)，玻璃化溫度低于純環(huán)氧樹(shù)脂。玻璃化溫度下降原因與前面80℃剪切強(qiáng)度的下降原因相同，即硅鈦含量較大時(shí)，硅鈦無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)位阻效應(yīng)影響了環(huán)氧基與胺基的固化反應(yīng)，導(dǎo)致固化網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度降低，玻璃化溫度下降。

室溫模量的提高可能是硅鈦無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)對(duì)環(huán)氧有機(jī)網(wǎng)絡(luò)分子活動(dòng)能力起到約束作用緣故，在低溫區(qū)間，硅鈦含量越高，約束作用越強(qiáng)，儲(chǔ)能模量越大；在高溫區(qū)間，有機(jī)網(wǎng)絡(luò)隨著硅鈦含量增大交聯(lián)密度降低，儲(chǔ)能模量降低。

圖7 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂的DMA分析Fig.7 The DMA analysis of silicon titanium hybrid epoxy resin

如表4和圖8所示，硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂體系的在空氣中5%熱失重溫度較空白環(huán)氧樹(shù)脂有一定的提高，說(shuō)明硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂耐熱氧穩(wěn)定性較好。硅鈦含量為0.55phr時(shí)，5%失重溫度最高。同樣可以看出，隨著硅鈦含量的增加，硅鈦雜化樹(shù)脂的耐熱性不斷下降。

圖8 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂TG分析Fig.8 TG curves of silicone titanium hybrid epoxy resin

表4 樹(shù)脂5%熱失重溫度Table 4 The 5%heat loss temperature of the resin

2.5 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂固化樣斷裂面微觀形貌分析

圖9 硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂固化樣斷裂面的SEM照片F(xiàn)ig.9 The section micromorphology of the cured silicon titanium hybrid epoxy resin

由圖9- a可以觀察到，純環(huán)氧樹(shù)脂固化物斷裂面光滑，存在著條狀銳利裂紋，呈現(xiàn)出明顯的脆性破壞特征；由圖9- b、9- c）可以觀察到，硅鈦雜化環(huán)氧呈均相結(jié)構(gòu)，沒(méi)有觀察到硅鈦粒子析出，這是因?yàn)殡s化樹(shù)脂中有機(jī)網(wǎng)絡(luò)與無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)之間有化學(xué)鍵相連，相容性較好。隨著硅鈦含量的增加，硅鈦雜化環(huán)氧斷裂面條狀裂紋變得不規(guī)則，斷裂方向趨向分散，呈現(xiàn)一定的韌性斷裂特征。這表明硅鈦納米粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生了增韌作用。納米粒子增韌機(jī)理認(rèn)為：納米粒子可以誘發(fā)其周圍基體在張力的作用下發(fā)生明顯的塑性變化，有利于分解和吸收沖擊能量，也有利于抵抗更大的張力，顯示出韌性斷裂特征。

3 結(jié)論

以E- 51環(huán)氧樹(shù)脂、正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備出硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂。硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂體系組分間相容性好，沒(méi)有相分離發(fā)生。與未改性環(huán)氧體系相比，當(dāng)硅鈦含量為0.55- 1.09phr/100gEp時(shí)，硅鈦雜化環(huán)氧樹(shù)脂體系具有較高粘接強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、耐熱性能和耐水性能。

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Study on the Preparation and Properties of Hybrid Epoxy Resins Modified by Silicon and Titanium

WANG Yue-feng1，LIU Xiao-hui1，2，ZHAO Ying1，2，LI Xin1，2，ZHU Jin-hua1，2，ZHANG Da-yong1，2and WANG Gang1，2
（1.Institiute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Abstract：With the E-51 epoxy resin，tetraethoxysilane（TEOS）and tetrabutyl titanate（TBT）as raw materials，the hybrid epoxy resin modified by silicon and titanium was prepared by the sol-gel process. The structure of hybrid epoxy resin was characterized by IR spectroscopy. The effects of silicon/titanium content on the adhesion properties，impact strength and water resistance of the hybrid epoxy/polyamide curing system were investigated. The curing temperature，storage modulus，glass transition temperature and TG temperature of the hybrid epoxy/polyamide system with different silicon/titanium contents were studied by DSC，DMA and TG test. The section micromorphology of the cured hybrid epoxy/polyamide was observed by scanning electronic microscopy（SEM）. Compared with unmodified epoxy resin，the hybrid epoxy/polyamide system had higher adhesion properties，impact strength，storage modulus，thermal decomposition temperature and water resistance when the content of silicon and titanium was 0.55～1.09phr.

Key words：Epoxy resin；sol-gel；adhesive，silicon titanium hybrid

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：中國(guó)分類號(hào)：TQ433.437A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）01- 0036- 05

收稿日期：2015- 10- 28 *基金項(xiàng)目：黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)（編號(hào)：2015- YZ- 01）

作者簡(jiǎn)介：王岳峰（1988-），男，河北張家口人，碩士研究生，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。