張　楊，李洪峰，王德志，曲春艷，劉長(zhǎng)威，宿　凱，王海民（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

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復(fù)合材料表面膜的研究進(jìn)展

張楊，李洪峰，王德志，曲春艷，劉長(zhǎng)威，宿凱，王海民
（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：復(fù)合材料表面膜因具有改善復(fù)合材料表面質(zhì)量、減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量、節(jié)約制造成本等諸多優(yōu)點(diǎn)，在航空航天復(fù)合材料構(gòu)件制造中獲得了廣泛應(yīng)用?？偨Y(jié)了復(fù)合材料表面膜的研究歷程，展望了復(fù)合材料表面膜研究發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料；表面膜；膠膜

前言

先進(jìn)的樹脂基纖維復(fù)合材料憑借高比強(qiáng)、高比模、耐高溫、耐疲勞、耐腐蝕和可設(shè)計(jì)性等優(yōu)勢(shì)已得到研究學(xué)者的公認(rèn)，但由于溫度、濕度、風(fēng)雨及環(huán)境介質(zhì)等復(fù)雜環(huán)境因素的影響，仍然會(huì)使復(fù)合材料構(gòu)件出現(xiàn)雨蝕、老化等問題。復(fù)合材料制件表面最常見的缺陷是針孔，其多是在固化過程中釋放出的氣體所產(chǎn)生。有些產(chǎn)品在脫模之后表面比較光滑，但是經(jīng)打磨后（以提高下一道工序中底漆的附著力），便會(huì)出現(xiàn)針孔。其它的表面缺陷還包括纖維織物等材料固化時(shí)材料表面游離纖維所產(chǎn)生的，還有年久使用的模具表面的缺陷所造成的。這些缺陷都需要進(jìn)行表面平滑處理。

因此，為了使復(fù)合材料適應(yīng)復(fù)雜的使用環(huán)境，通常對(duì)復(fù)合材料構(gòu)件表面采取涂覆底漆后刮膩?zhàn)痈纳票砻尜|(zhì)量，然后再涂覆底漆和面漆進(jìn)行防護(hù)才能得到一個(gè)光滑理想的表面。這種表面處理方式不僅耗時(shí)耗力，而且降低了產(chǎn)品的整體生產(chǎn)效率，提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。另外，多層涂覆漆層工序和刮涂膩?zhàn)庸ば蛟谑┕み^程中，存在著難以控制涂層厚度和質(zhì)量的問題，進(jìn)而直接影響對(duì)復(fù)合材料的總體質(zhì)量的控制，從而影響到了樹脂基復(fù)合材料優(yōu)越性能的發(fā)揮。

為充分發(fā)揮樹脂基復(fù)合材料在航空航天結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，針對(duì)復(fù)合材料機(jī)身構(gòu)件易產(chǎn)生表面質(zhì)量的問題，世界各國(guó)大多采用在復(fù)合材料構(gòu)件表面鋪覆表面膜工藝來(lái)改善表面質(zhì)量問題，表面膜的應(yīng)用，不僅可以給制造的零件一個(gè)光滑致密的表面，更主要的是簡(jiǎn)化了整個(gè)制造工藝的工序，節(jié)省打磨拋光試件的時(shí)間和勞力，節(jié)約成本。一般來(lái)說(shuō)，表面膜的面密度在120～170g/m2。表面膜往往具有低揮發(fā)份特點(diǎn)，能最大限度地減少氣體釋放導(dǎo)致的針孔［1～4］。

1 復(fù)合材料表面膜發(fā)展初期

復(fù)合材料表面膜早期的形式是結(jié)構(gòu)膠膜，在沒有研發(fā)出真正意義上的復(fù)合材料表面膜之前，為了解決預(yù)浸料的樹脂在固化成型后，無(wú)法提供足夠無(wú)瑕疵的表面，最初設(shè)計(jì)者們?cè)陬A(yù)浸料的最外層鋪敷了一層薄的結(jié)構(gòu)膠膜。鋪敷工裝示意圖如圖1。將帶有結(jié)構(gòu)膠膜的復(fù)合材料預(yù)浸料層疊板或蜂窩夾層板鋪敷平整，帶結(jié)構(gòu)膠膜的一面朝向模具，然后按順序鋪好蓋板和透氣材料，按照預(yù)浸料固化工藝進(jìn)行固化，使其與預(yù)浸料共固化成型。

圖1 復(fù)合材料表面膜與預(yù)浸料共固化工裝示意圖Fig.1 The assembly diagram of co-curing composite surface film and prepreg

通過這種方法固化的復(fù)合材料表面光滑、平整。彌補(bǔ)了預(yù)浸料樹脂固化后的表面缺陷，并可以進(jìn)行打磨和拋光，從而給復(fù)合材料提供了一個(gè)平滑的表面。如Henkel公司的EA 9695，Cytec公司的FM300M、Meltbond - 1515，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱石化院）的J- 116B等，這些結(jié)構(gòu)膠膜都充當(dāng)過復(fù)合材料表面膜的角色，目前仍然在一些結(jié)構(gòu)件的制造中應(yīng)用。這些結(jié)構(gòu)膠膜可作為表面膜使用的原因之一是由于這些結(jié)構(gòu)膠膜與預(yù)浸料的相容性和固化工藝的匹配性在復(fù)合材料膠接工藝中已經(jīng)得到了驗(yàn)證；二是結(jié)構(gòu)膠膜大都采用熱塑性樹脂或橡膠彈性體進(jìn)行增韌，相對(duì)于預(yù)浸料基體樹脂，其流動(dòng)性得到了很好的控制，因此具有很好的填充性。但結(jié)構(gòu)膠膜一般為金屬或復(fù)合材料粘接研制，流動(dòng)性大，表面狀態(tài)不甚理想。

美國(guó)俄亥俄州原SIA膠黏劑公司的Ray Cornwell認(rèn)為“結(jié)構(gòu)膠黏劑的特點(diǎn)強(qiáng)調(diào)的是剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、平面拉伸強(qiáng)度等性能，而復(fù)合材料表面膜強(qiáng)調(diào)的是凝膠特性、流動(dòng)性、懸垂性、表面硬度、循環(huán)耐久性和可涂飾性能等特性”。表面膜不需要具備結(jié)構(gòu)膠黏劑的一些基本力學(xué)特性，這樣就為表面膜在配方研制時(shí)釋放出更多的空間以突出和體現(xiàn)表面膜的特性［5～8］。

2 第一代復(fù)合材料表面膜

在隨后的專業(yè)化表面膜研究中，研究者將其研究重點(diǎn)放在表面膜凝膠特性、流動(dòng)性、表面硬度、耐久性和可噴涂性上來(lái)，從而摒棄了剝離強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和平面拉伸強(qiáng)度等結(jié)構(gòu)膠黏劑的性能要求，且產(chǎn)品本身根據(jù)功能需求已經(jīng)附帶無(wú)紡布載體或金屬網(wǎng)格載體，如Cytec公司的FM99，Henkel公司的795SF，石化院的J- 266等表面膜材料。這類表面膜呈現(xiàn)為普遍適用性，大都具有雙重固化（121℃和177℃）能力，面密度在140～170g/m2，具有較好的填充性、流動(dòng)性、表面硬度、抗微裂紋特性和耐久性等特點(diǎn)。表1和表2中列舉了J- 266復(fù)合材料表面膜的性能。

表1 J-266復(fù)合材料表面膜基本性能Table 1 The basic properties of J-266 composite surface film

表2 J-266復(fù)合材料表面膜固化后性能Table 2 The properties of cured J-266 composite surface film

從表1和表2中可以看到，J- 266復(fù)合材料表面膜具有優(yōu)良的自粘性，易于鋪貼。固化過程中揮發(fā)份小，避免小分子放出時(shí)產(chǎn)生的空隙缺陷。固化后表面致密光滑，表面硬度大，耐航空介質(zhì)及耐環(huán)境性能優(yōu)異。J- 266復(fù)合材料表面膜已在我國(guó)航空航天領(lǐng)域多種型號(hào)飛行器中得到應(yīng)用，通過復(fù)合材料表面膜的使用節(jié)約了飛行器結(jié)構(gòu)件的制造成本，提高了結(jié)構(gòu)件的質(zhì)量可靠性，并起到減重的作用。

3 新一代復(fù)合材料表面膜

隨著復(fù)合材料自身特性向多元化方向發(fā)展，復(fù)合材料表面膜的需求也呈現(xiàn)個(gè)性化的需求。Henkel公司在20世紀(jì)90年代初開始研究表面膜，市場(chǎng)上的表面膜都是含樹脂豐富的膠黏劑。雖然這些產(chǎn)品在許多應(yīng)用中都行之有效，但是當(dāng)它用于薄層預(yù)浸料作為蜂窩蒙皮時(shí)，固化時(shí)就顯示出不足。為滿足飛行器減重設(shè)計(jì)，蜂窩芯上固化的預(yù)浸料只有幾層時(shí)，固化后的預(yù)浸料表面就會(huì)有凹陷的形態(tài)，普通表面膜只會(huì)復(fù)制這些凹陷的形態(tài)，而蜂窩芯子會(huì)捅起甚至?xí)唐祁A(yù)浸料，從而造成表面膜薄厚不均勻。在飛機(jī)使用周期內(nèi)的反復(fù)脫漆過程中，這些薄的地方常易破損，從而露出底層的預(yù)浸料。

Henkel公司研發(fā)了一種高填充，相對(duì)樹脂含量較低的表面膜，其可以在固化過程中保持恒定的厚度，可以抵抗蜂窩蒙皮在固化過程中產(chǎn)生的凹陷。由此生產(chǎn)的產(chǎn)品SynSkin，其表面只需輕微打磨和溶劑擦拭便可去除污染物，進(jìn)而進(jìn)行底漆和面漆的涂飾。Henkel公司SynSkin用于薄壁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料表面，其特點(diǎn)是樹脂含量較低，表面膜硬度較大，可以抵抗蜂窩芯子刺穿較薄的復(fù)合材料層板。它是一種雙固化（121℃和177℃）的環(huán)氧類材料，可以在室溫下保存21d。其固化工藝與大多數(shù)航天級(jí)預(yù)浸料相一致。

Cytec公司膠黏劑技術(shù)服務(wù)經(jīng)理Bill Trzaskos解釋，“大多數(shù)表面膜在平板領(lǐng)域做大量的工作，但在臍孔和輪廓的變化研究甚少”。Cytec公司新一代表面膜SUPERFACE MASTER905應(yīng)用在曲面甚至是90°曲面上也沒有脫皮或褶皺的現(xiàn)象。流動(dòng)態(tài)的新一代表面膜與預(yù)浸料樹脂不會(huì)有明顯的互相摻混，但其足可以填補(bǔ)預(yù)浸料表面的孔隙。不過即便是非常低的流動(dòng)體系還是很難作用于預(yù)浸料的曲面部分，尤其是那些齒合面，在其上所形成的孔隙目前仍是一個(gè)問題［9～13］。SUPERFACE MASTER905表面膜性能優(yōu)異，對(duì)其夾芯面板材料進(jìn)行冷熱循環(huán)試驗(yàn)。結(jié)果表明，經(jīng)2000次冷熱循環(huán)后，表面膜無(wú)微小裂紋。SUPERFACE MASTER905的另一個(gè)突出特性是操作使用壽命比較長(zhǎng)，在一般使用條件下其壽命至少可達(dá)30d，老化試驗(yàn)表明，表面膜在24℃放置45d，其表面仍有較好的黏附性。另外，把附有SUPERFACE MASTER905的固化后的面板暴露于各種航空液（如液壓油或噴氣燃料）環(huán)境之下，在多種溫度下放置90d。其表面性能通過鉛筆硬度來(lái)表征，試驗(yàn)結(jié)果表明，暴露前后的鉛筆硬度無(wú)變化，說(shuō)明新一代表面膜的性能不受一般航空介質(zhì)的影響。

還有一類復(fù)合材料表面膜是為追求減重而研制的低密度復(fù)合材料表面膜，如美國(guó)3M公司研發(fā)的AF- 325表面膜，德國(guó)Henkel公司研發(fā)的Hysol EA9845表面膜。低密度表面膜通過添加輕質(zhì)填料如空心氧化硅鋁陶瓷微球、空心堿石灰硼硅酸鹽玻璃微球或其他輕質(zhì)填料控制表面膜質(zhì)量，在保持原表面膜厚度不變的條件下密度降低30%左右，減重效果突出，無(wú)機(jī)填料的加入還起到提高表面膜光滑度和表面硬度的作用。

另外，表面膜與導(dǎo)電金屬網(wǎng)復(fù)合還有防雷擊的作用［14～21］，飛機(jī)制造商一般采用薄銅或鋁的金屬絲網(wǎng)。最初表面膜與金屬網(wǎng)的復(fù)合方式是先把表面膜鋪在模具中，然后再鋪上導(dǎo)電金屬網(wǎng)。這樣的方法通常容易造成金屬網(wǎng)折疊、變形、斷裂等。隨著技術(shù)的發(fā)展，這種防雷擊表面膜可以將金屬網(wǎng)與表面膜直接在膠膜壓延設(shè)備上復(fù)合，制件過程中再與預(yù)浸料共固化成型。目前大多數(shù)公司表面膜產(chǎn)品都可提供嵌入式銅或鋁的導(dǎo)電網(wǎng)狀復(fù)合材料表面膜。預(yù)置在表面膜內(nèi)部的金屬網(wǎng)格可以有效的導(dǎo)出電流，起到防雷擊的作用。如Henkel公司的SynSkin HC 9837.1LS系列、3M公司的AF- 325系列、Cytec公司的FM99和SUPERFACE MASTER905以及石化院的J- 266LSP系列等。

表3 國(guó)內(nèi)外幾種常見牌號(hào)的樹脂基復(fù)合材料表面膜Table 3 Several domestic and overseas common brands of composite surface film with resin matrix

表3中列舉了目前國(guó)內(nèi)外幾種常見牌號(hào)樹脂基復(fù)合材料表面膜產(chǎn)品。表中列舉的這幾種表面膜產(chǎn)品共同的特點(diǎn)是主體樹脂為環(huán)氧樹脂，大多具有雙重固化（121℃和177℃）能力，可與環(huán)氧預(yù)浸料共固化成型，改善復(fù)合材料表面質(zhì)量，在航空航天領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。

4 未來(lái)發(fā)展方向

目前國(guó)內(nèi)外樹脂基復(fù)合材料表面膜產(chǎn)品較多，特點(diǎn)各異，適用于多種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料預(yù)浸料成型工藝，但目前樹脂基復(fù)合材料表面膜產(chǎn)品均是針對(duì)環(huán)氧基預(yù)浸料研制的，其主體樹脂均為環(huán)氧樹脂，與氰酸酯樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等預(yù)浸料相匹配的復(fù)合材料表面膜還是空白。在還沒有研發(fā)出與之相匹配的專有表面膜之前，Cytec公司的FM2550雙馬膠膜和FM2555氰酸酯膠膜以及石化院的J- 188雙馬膠膜等已開始用于充當(dāng)特種樹脂復(fù)合材料表面膜使用。隨著航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)特種樹脂預(yù)浸料的需求量越來(lái)越大，要求越來(lái)越高。為了更充分發(fā)揮特種樹脂預(yù)浸料的優(yōu)勢(shì)，研發(fā)多種樹脂體系（如：氰酸酯樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等）、多功能性（如：導(dǎo)電、導(dǎo)磁、耐熱、低介電、阻燃等）的復(fù)合材料表面膜是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。

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Research Progress in Composite Surface Films

ZHANG Yang，LI Hong-feng，WANG De-zhi，QU Chun-yan，LIU Chang-wei，SU Kai and WANG Hai-min （Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Abstract：Composite surface film has many advantages，such as improving the surface quality of composite material，reducing the weight of structure，saving manufacturing cost and so on. So it is widely used in the manufacturing of aerospace composite materials. The research progress in composite surface film is summarized，and its development trend is described.

Key words：Composite material；surface film；adhesive film

中圖分類號(hào)：TQ436.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001- 0017（2016）- 01- 0059- 04

收稿日期：2015- 10- 30

作者簡(jiǎn)介：張楊（1978-）女，山東昌邑人，碩士，副研究員，主要從事耐熱結(jié)構(gòu)膠黏劑的研究工作。