錢　力，張　超，齊　鵬，余樹全（浙江農(nóng)林大學(xué) 林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院,浙江 臨安 311300）

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永康城市土壤重金屬污染評價及來源分析

錢力，張超，齊鵬，余樹全
（浙江農(nóng)林大學(xué) 林業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院,浙江 臨安 311300）

摘要：基于浙江省永康市市域范圍內(nèi)7種土地利用類型的采樣點共計203個，利用描述性統(tǒng)計分析、單因素評價分析、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)、相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析等方法對研究區(qū)土壤表層重金屬質(zhì)量分數(shù)、污染程度和重金屬相關(guān)關(guān)系及來源進行研究。結(jié)果表明：①永康市城市土壤表層重金屬砷（As），鈷（Co），鉻（Cr），銅（Cu），錳（Mn），鎳（Ni），鉛（Pb），鈦（Ti），釩（V），鋅（Zn）的平均質(zhì)量分數(shù)為6.57，10.57，119.55，22.978，528.51，22.45，37.67，5751.81，84.37，90.25 mg·kg-1；②研究區(qū)表層土壤均呈現(xiàn)為輕度及以上污染水平，重金屬元素的平均單因素污染指數(shù)由大到小依次為鉻＞鎳＞釩＞鈷＞鈦＞銅＞鋅＞錳＞鉛＞砷；平均內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)由高到低排序為工業(yè)用地＞交通用地＞公園綠地＞住宅用地＞林地＞市政文教用地＞耕地。③永康市城市土壤表層中鉻、銅、鎳、鉛、鋅元素主要來源與當(dāng)?shù)氐奈褰鹬圃鞓I(yè)和交通運輸，砷和釩主要來源于工業(yè)與自然成土過程中的元素積累，鈷和鈦主要來源于五金制造業(yè)。圖2表8參22

關(guān)鍵詞：環(huán)境污染與防治；重金屬元素；城市土壤；主成分分析；永康市

浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報，2016，33（3）：427-433

Journal of ZheJiang A&F University

城市土壤作為地球土壤圈的重要組成部分，是構(gòu)成城市環(huán)境的一部分，在人類居住環(huán)境質(zhì)量、城市生態(tài)功能等方面有著重要的作用［1］。隨著城市化的推進，人類活動將大量的污染物帶入城市環(huán)境中［2］，城市土壤中的重金屬通過地面揚塵、食物鏈傳遞等途徑破壞城市生態(tài)環(huán)境，造成了城市環(huán)境污染，并在一定程度上威脅人類的健康［3］。中國對于城市土壤重金屬的研究起步較晚，但目前相關(guān)學(xué)者已對許多大中型城市［4］，如海口［3］、北京［5］、南京［6］等地土壤鉛（Pb），鋅（Zn），銅（Cu），鉻（Cr），鈦（Ti）等重金屬污染含量、分布、來源等方面進行研究。浙江省永康市主要以防盜門、滑板車、五金機械、建材等為主要支柱產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)業(yè)的集聚，給當(dāng)?shù)貛砹司薮蟮囊?guī)模效應(yīng)，但卻對周邊環(huán)境造成了一定程度的影響［7］。本研究基于浙江省土壤表層背景值［8］和金衢盆地土壤背景值［9］，研究土壤表層重金屬來源，為全面了解永康城市土壤表層重金屬的污染現(xiàn)狀積累基礎(chǔ)資料，準確評估永康市城市發(fā)展、規(guī)劃管理及環(huán)境保護提供參考依據(jù)。

1　研究區(qū)概況

永康市，隸屬浙江省金華市，位于浙江省中部低山丘陵地區(qū)，地理坐標為28°46′～29°07′N，119°53′～120°21′E。永康市是浙江中部城市群副中心城市，五金機械、電動工具、防盜門、保溫杯、滑板車等制造業(yè)集中，是全國現(xiàn)代五金產(chǎn)業(yè)中心之一［7］。本次研究土壤采集的采樣點遍及永康市城市范圍，西啟城西新區(qū)，東至五金工業(yè)園，北啟西城街道，南至江南街道。

2　研究方法

本研究在永康市城區(qū)7種不同土地利用類型內(nèi)采集土壤樣品，利用手持式能量色散型X射線熒光分析儀研究砷（As），鈷（Co），鉻（Cr），銅（Cu），錳（Mn），鎳（Ni），鉛（Pb），鈦（Ti），釩（V），鋅（Zn）共10種重金屬元素的特征。

2.1樣地選取與取樣

本次土壤采集的采樣點按照《全國土壤污染狀況調(diào)查點布置技術(shù)規(guī)定》進行布點，并參照土地利用類型，在7種土地利用類型上布置樣點共計203個，于2014年10月17日至2014年10月18日在永康市市區(qū)進行現(xiàn)場土壤樣本采樣。在203個樣點中，交通用地24個，工業(yè)用地25個，住宅用地30個，市政文教用地11個，公園綠地18個，林地33個，耕地62個。

2.2樣品測試

土壤樣品的元素質(zhì)量分數(shù)分析利用X-MET7000手持式能量色散型X射線熒光（EDXRF）分析儀，測試完成于浙江農(nóng)林大學(xué)生態(tài)學(xué)實驗室。手持式能量色散X射線熒光分析儀（國家農(nóng)業(yè)信息化工程技術(shù)研究中心、北京普析通用儀器有限公司研制），配置Ag靶微型X光管、Al+Mo濾片、電子冷卻S-i PIN探測器。測試電壓30 kV，測試電流40 μA。

2.3數(shù)據(jù)處理

2.3.1單因素評價分析單因素評價分析可以分別反映不同污染物對環(huán)境的污染程度。在本研究中，為了同時反映當(dāng)?shù)貐^(qū)域的土壤表層重金屬特征，以金衢盆地土壤元素背景值作為重金屬評價標準的臨界值。Pi=Ci/Si。其中：Pi為第i種重金屬的污染分指數(shù)；Ci為第i種重金屬元素的實測質(zhì)量分數(shù)；Si為重金屬評價標準的臨界值，本研究中為金衢盆地土壤元素背景值［7］。Pi≤1表示未污染，1＜Pi≤2表示存在潛在污染，2＜Pi≤3表示造成輕度污染，Pi＞3表示當(dāng)?shù)貐^(qū)域土壤已受到該元素重度污染。

2.3.2內(nèi)梅羅污染綜合指數(shù)評價內(nèi)梅羅指數(shù)法是當(dāng)前國內(nèi)外進行綜合污染指數(shù)計算的最常用方法之一。公式為：。其中：Pn為內(nèi)梅羅污染綜合指數(shù)；Pimax為污染物種最大的污染指數(shù)；Piave為各污染元素指數(shù)的算術(shù)平均值。根據(jù)內(nèi)梅羅污染指數(shù)，可將污染等級劃分為5個不同等級［10-12］，具體劃分標準如表1。

表1 表層土壤內(nèi)梅羅指數(shù)分級標準Table 1 Classification standard of the Nemerow integrated pollute index

3　結(jié)果與討論

3.1重金屬質(zhì)量分數(shù)特征

永康市城市土壤表層重金屬元素質(zhì)量分數(shù)如表2所示。重金屬砷、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鈦、釩、鋅在永康市城市土壤表層的平均質(zhì)量分數(shù)分別為6.57，10.57，119.55，22.97，528.51，22.45，37.67，5 751.81，84.37，90.25 mg·kg-1。

表2 永康城市土壤中的重金屬質(zhì)量分數(shù)特征Table 2 Concentration of heavy metals of the soils in Yongkang

本研究中，變異系數(shù)值越大則表明該重金屬元素在土壤中的分布受人為因素影響越大，反之則表明受自然源控制顯著［13］。由表2可知：永康市城市土壤表層重金屬質(zhì)量分數(shù)的離散程度較大，其中銅質(zhì)量分數(shù)的變異系數(shù)最高，屬強變異；釩和砷的變異系數(shù)次之，同屬強變異。由此可見：永康市人為活動對城市土壤中重金屬質(zhì)量分數(shù)的干擾程度較強，部分區(qū)域的重金屬污染已比較顯著［14］。

永康市城市土壤表層重金屬質(zhì)量分數(shù)與浙江省土壤表層背景值和金衢盆地土壤背景值的比值如圖1所示，其中，金屬鉻有明顯的富集現(xiàn)象，其質(zhì)量分數(shù)分別是浙江省土壤表層背景值的2.1倍和金衢盆地土壤背景值的2.6倍。

圖1 永康市城市土壤表層重金屬富集狀況Figure 1　 Enrichments of heavy metals of the soils in Yongkang

3.2土壤重金屬污染評價

3.2.1單因素污染評價運用單因素污染指數(shù)對永康市城市土壤表層中10種重金屬進行污染程度評價，評價結(jié)果如表3和表4所示。由表3可知：永康市城市土壤表層受重金屬污染的狀況并沒有十分嚴重，除鉻的污染程度達到輕度污染，其余各元素都處于潛在污染。各元素的染指數(shù)由大到小依次為鉻＞鎳＞釩＞鈷＞鈦＞銅＞鋅＞錳＞鉛＞砷。由表4可知：鉻在研究區(qū)的污染程度最為普遍，所有樣點的土壤表層都在一定程度上受到該元素的污染，表現(xiàn)為重度污染樣點占所有采樣點的14.78%，輕度污染樣點占所有采樣點的72.91%。

3.2.2內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價單因素評價分析雖然能較明顯地反映出各重金屬元素對土壤的污染程度，但由于土壤中各重金屬元素間存在一定的聯(lián)系，共同對土壤產(chǎn)生作用，所以運用單因素評價對土壤污染評價并不能如實反映各重金屬元素的共同作用。本研究用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法來評價永康市城市表層土壤重金屬元素的綜合污染程度。由表5可知：永康市城市表層土壤受重金屬的復(fù)合污染已不容忽視，永康市城市表層土壤的平均內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為2.63，為中度污染，此時土壤和作物相應(yīng)也受到中等程度的重金屬污染。不同用地類型下的城市表層土壤均呈現(xiàn)為輕度及以上污染水平，平均內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)由高到低排序為：工業(yè)用地＞交通用地＞公園綠地＞住宅用地＞林地＞市政文教用地＞耕地。

表3 永康市土壤表層重金屬單因素評價統(tǒng)計（無量綱）Table 3 Single-factor pollution index of heavy metals of city topsoil in Yongkang

表4 永康市土壤表層重金屬單因素評價統(tǒng)計結(jié)果Table 4 Results of city topsoil single-factor pollution index of heavy metals in Yongkang

表5 耕地表層土壤重金屬內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價統(tǒng)計Table 5 Nemerow integrated pollute index of heavy metals of city topsoil in cultivated land

表6 永康市城市土壤表層重金屬元素含量相關(guān)性Table 6 Relation coefficient of heavy metals of the urban soils in Yongkang

3.3土壤重金屬來源分析

3.3.1重金屬相關(guān)性分析相關(guān)系數(shù)（r）是用于研究變量之間線性相關(guān)程度的指標［15］。在本研究中，相關(guān)系數(shù)的值代表各金屬元素的同源性，若為正代表兩者具有同源的可能性，反之亦然；而相關(guān)系數(shù)的絕對值越大，說明變量間的線性相關(guān)越強，同源的可能性越大。通過表6可知：永康市城市土壤表層中大多數(shù)重金屬之間存在著顯著或極顯著的相關(guān)性，其中，66.67%為正相關(guān)關(guān)系，33.33%為負相關(guān)關(guān)系。銅和鋅的相關(guān)性最大，為0.894，呈極顯著正相關(guān)；鉻和銅、鉻和鎳、銅和鎳、鉻和鋅的相關(guān)性次之。由此可知：研究區(qū)內(nèi)的土壤表層中，鉻、銅、鎳、鋅這4種重金屬污染可能具有相同的污染源。與此同時，鋅和鉛、鋅和鎳、鉛和鎳均呈極顯著正相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)較大；鈷與鈦也呈極顯著正相關(guān)。

3.3.2主成分分析對研究區(qū)采集的203個樣本得到的砷、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鈦、釩、鋅等10種重金屬質(zhì)量分數(shù)進行主成分分析，分析得出主成分貢獻率、累計貢獻率、因子負荷矩陣如表7和表8所示，其中旋轉(zhuǎn)方式為最大方差旋轉(zhuǎn)。由結(jié)果分析可知，永康市城市土壤表層重金屬污染來源主要由3個主成分所支撐，累積貢獻率為72.20%，說明該結(jié)果在很大程度上能真實地反映出永康市城市土壤表層重金屬污染來源的情況。其中，3個主成分因子F1，F(xiàn)2和F3對永康市城市土壤表層重金屬污染的貢獻率分別為37.88%，17.55%和16.77%。表8為永康市城市土壤表層重金屬主成分分析的因子載荷矩陣。由表8可知：主成分因子F1包括鉻、銅、鎳、鉛、鋅，其貢獻率為37.88%。由于永康市五金機械、防盜門、保溫杯等制造業(yè)集中，而鉻、鎳是不銹鋼的主要化學(xué)成分，所以工業(yè)來源是鉻與鎳的主要來源之一；銅、鉛通常被認為與交通運輸狀況有關(guān)，主要受機動車污染排放影響［16-17］，土壤中的銅、鉛也來源于工業(yè)“三廢”排放、城市生活垃圾和廢水；研究表明：土壤中所累積的鋅元素主要來源汽車輪胎的老化［4, 18-19］。近幾年來，永康市民用汽車擁有量由2009年的9.5萬輛［20］增長到了2013年的19.1萬輛［21］，短短4 a總量增長了1倍多。因此，因子F1主要可以歸納為是五金業(yè)與交通源的混合源。砷和釩在因子F2中有較高的負荷，因子F2的貢獻率為17.55%。已知土壤中釩元素主要來源于工業(yè)生產(chǎn)與“三廢”排放；永康市城市土壤表層中砷的質(zhì)量分數(shù)與金衢盆地土壤背景值較為接近，說明其主要受土母質(zhì)的影響。因而可知，因子F2可以歸納為工業(yè)與自然源的混合源。因子F3主要有鈷與鈦元素，其貢獻率為16.76%。據(jù)了解，鈷元素多用于硬質(zhì)合金、磁鐵、陶瓷和特殊玻璃的制造；而鈦元素多用于合金的制造，也常用于油漆、橡膠、紙的顏料和某些輕質(zhì)材料的制造。因此，因子F3也可以歸結(jié)于五金業(yè)在永康市的盛行。

3.3.3聚類分析元素聚類分析可以有效地揭示不同元素間的來源相似性，可以用來檢驗主成分分析的結(jié)果。圖2為基于永康市203個城市土壤表層樣點各重金屬元素含量所得到的聚類樹狀圖，研究區(qū)所研究的10種重金屬可以大致分為4類，即銅、鋅、鉻、鎳與鉛聚成一類；鈷與鈦聚為一類；砷與釩聚為一類；錳自成一類。這與因子分析得到的分類結(jié)果幾乎一致。聚類圖上的距離軸反映了組間元素的關(guān)聯(lián)程度，距離越小，關(guān)聯(lián)度越顯著［22］，反之亦然。由此可知：在第一類中銅、鋅、鉻、鎳這4個元素的關(guān)聯(lián)度較為顯著，其中銅和鋅與鉻和鎳各自間的距離最近，這與利用元素相關(guān)性研究元素間來源的結(jié)果一致（表7）。

4　結(jié)論

表7 主成分分析的特征值及貢獻率Table 7 Characteristic vectors,eigenvalues and contribution rate of PCA in Yongkang

表8 旋轉(zhuǎn)后主成分分析的負荷矩陣Table 8 Factor load matrix of components

基于永康市城市表層土壤203個樣本數(shù)據(jù)，分析測試了砷、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鈦、釩、鋅等10種重金屬元素的質(zhì)量分數(shù)，評價了重金屬的污染程度，并在一定程度上探討了各元素的來源，得到以下結(jié)論：①永康市城市表層土壤中重金屬砷、鈷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鈦、釩、鋅的平均質(zhì)量分數(shù)分別為6.57，10.57，119.55，22.97，528.51，22.45，37.67，5 751.81，84.37，90.25 mg·kg-1。②永康市城市表層土壤受重金屬污染的狀況整體上并沒有十分嚴重，但個別元素在局部地區(qū)污染較為嚴重，各元素的平均單因素污染指數(shù)由大到小依次為鉻＞鎳＞釩＞鈷＞鈦＞銅＞鋅＞錳＞鉛＞砷。③研究區(qū)表層土壤均呈現(xiàn)為輕度污染及以上污染水平，平均內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)由高到低排序為：工業(yè)用地＞交通用地＞公園綠地＞住宅用地＞林地＞市政文教用地＞耕地。④永康市城市土壤表層重金屬污染主要受工業(yè)制造、交通運輸及自然成土的影響，其中以五金制造最為突出。

圖2 永康市城市土壤表層重金屬聚類分析圖Figure 2 Cluster analysis of heavy metals of urban soils in Yongkang

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Sourcing and evaluating heavy metal pollution in the urban topsoil of Yongkang City

QIAN Li, ZHANG Chao, QI Peng, YU Shuquan
（School of Forestry and Biotechnology, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, Zhejiang, China）

Abstract:To assess pollution characteristics and the degree of heavy metal pollution and to discuss their probable sources, the topsoil of Yongkang City was divided into seven zones based on a survey of the region. Altogether 203 urban soil samples were collected, and ten kinds of heavy metal elements were analyzed. Then a single factor evaluation and the Nemerow integrated pollution index for different functional zones were employed to investigate pollution characteristics of heavy metals. Also a multivariate statistical analysis was used to analyze sample dates. Results showed that mean concentrations for heavy metals（in mg·kg-1）were As （6.57）, Co（10.57）, Cr（119.55）, Cu（22.97）, Mn（528.51）, Ni 22.45）, Pb（37.67）, Ti（5 751.81）, V（84.37）, and Zn（90.25）. The single factor integrated pollution index for order of different heavy metals was Cr＞Ni＞V＞Co＞Ti＞Cu＞Zn＞Mn＞Pb＞As, and the Nemerow integrated pollution index order was industrial zone＞traffic zone＞parkland zone＞residential zone＞woodland zone＞municipal zone＞cultivated land. Results of the principal component analysis indicated that Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn were mainly from hardware manufacturing industry and local transportation；As and V came from industrial and natural soil forming processes；and Co and Ti mainly originated from hardware manufacturing industry.［Ch, 2 fig. 8 tab. 22 ref.］

Key Words:environmental pollution and control；heavy metals；urban soils；principal component analysis；Yongkang City

中圖分類號：X53；S7-05

文獻標志碼：A

文章編號：2095-0756（2016）03-0427-07

doi：10.11833/j.issn.2095-0756.2016.03.008

收稿日期：2015-04-10；修回日期：2015-05-27

基金項目：浙江省重點科技創(chuàng)新團隊項目（2011R50027）

作者簡介：錢力，從事恢復(fù)生態(tài)、城市生態(tài)研究。E-mail：bake_li@163.com。通信作者：余樹全，教授，博士，博士生導(dǎo)師，從事森林生態(tài)、恢復(fù)生態(tài)和生態(tài)規(guī)劃研究。E-mail：yushq@zafu.edu.cn