徐　力, 韋振祖, 高建民, 王　劍, 趙　偉, 程　健, 杜　謙, 趙廣播, 吳少華

(燃煤污染物減排國家工程實驗室(哈爾濱工業(yè)大學), 哈爾濱 150001)

制焦條件和催化劑對大顆粒煤焦還原NO影響

徐力, 韋振祖, 高建民, 王劍, 趙偉, 程健, 杜謙, 趙廣播, 吳少華

(燃煤污染物減排國家工程實驗室(哈爾濱工業(yè)大學), 哈爾濱 150001)

摘要:為探索一種有效的工業(yè)鍋爐脫硝技術,針對管式爐,研究制焦停留時間、制焦溫度和擔載不同催化劑對粒徑1.7～2.8 mm煤焦還原NO的影響．結果表明: 900 ℃以下時,制焦停留時間越長,大顆粒煤焦對NO的還原性越差,在900 ℃時,停留時間對反應的影響則不大．隨著制焦溫度的升高,大顆粒煤焦-NO的反應性大體呈降低趨勢,但在低溫段(500～600 ℃左右)則規(guī)律相反,呈上升趨勢．添加不同種類的金屬催化劑對煤焦還原NO能力有不同程度的提高,平均催化活性排序為Fe>Cu>K>Na>Ca>Mg．金屬元素對煤焦異相還原NO的催化效果受溫度影響較大,不同實驗條件下金屬的催化能力不同．此外,煤焦本身的性質(包括揮發(fā)分含量、孔隙結構和微晶結構)對還原NO反應也有較大影響. 煤焦的揮發(fā)分含量越高,孔隙越發(fā)達,石墨化程度越低,對NO的還原效果就越好．

關鍵詞:煤焦;NOx;停留時間;制焦溫度;催化劑

在工業(yè)鍋爐[1-2]實際運行中發(fā)現(xiàn),爐排上部分顆粒直徑<3 mm的煤(焦)會被助燃空氣吹起并攜帶,在爐膛內短暫停留后隨著尾部煙氣排出,造成不完全燃燒損失．這部分未完全燃燒的煤焦含有少量揮發(fā)分,且孔隙結構發(fā)達,有助于NOx還原．因此,本課題組擬采用收集尾部煙氣攜帶半焦(粒徑<3 mm)并回送至鍋爐爐膛的方法,在半焦循環(huán)燃盡的同時,實現(xiàn)低NOx排放[3-4]．

煤焦的熱解條件對煤焦性質及其還原NO能力有著重要影響．有研究者[5-8]發(fā)現(xiàn),制焦停留時間越長,制焦溫度越高,焦炭反應性越差,焦炭和NO之間反應越不容易進行．但以上研究都針對小粒徑煤粉(60～150 μm),不涉及大顆粒煤焦的反應特性．層燃工業(yè)鍋爐燃煤粒徑較大(適合于層燃的顆粒一般在5～50 mm[9],鏈條鍋爐用煤標準則細化到6～25 mm,限下率30%[10]),燃燒區(qū)域溫度較低(<1 100 ℃),因此,大粒徑煤焦異相還原NO反應不能直接套用煤粉方面的研究成果,需單獨進行研究分析．

催化劑研究方面,一些研究者[11-14]發(fā)現(xiàn),金屬催化劑在煤焦異相還原NO的過程中起到了重要作用,不同金屬的催化活性存在差異,并在特定實驗條件下對其提出了排序和分析．然而,前人并未詳細研究不同溫度對催化活性的影響規(guī)律,報道普遍局限于單一的反應條件,無法為大顆粒煤焦還原NO的應用提供全面的參考．

近年來,雖然也有關注大粒徑煤顆粒方面的一些研究報道[15-17],討論了煤焦顆粒尺寸、熱解溫度以及氧化性氣氛對產物(NO、揮發(fā)分等)生成率的影響,但以工業(yè)鍋爐氮氧化物控制為背景,針對大粒徑煤顆粒與NO反應特性的研究卻很少．本工作的目的是研究不同條件下制備的大顆粒煤焦還原NO的特性,在此基礎上考察不同催化劑對煤焦-NO反應的促進作用．

1實驗

1.1實驗系統(tǒng)

大顆粒煤焦-NO反應試驗在一維立式固定床反應器中進行，反應系統(tǒng)如圖1所示，主要包括石英反應器主體、加熱爐、配氣系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)等幾個部分. 實驗中反應氣體(NO/Ar)由反應氣進口進入反應器外層，在外層中向下流動并被充分預熱至反應溫度，隨后轉而向上進入內層與煤焦樣品發(fā)生反應，并產生煙氣. 而稀釋氣體由稀釋氣進口進入反應器中間層，在中間層中向下流動并充分預熱后，由石英吊籃的上方、內層壁面上一圈小孔噴入，與上述煙氣混合. 稀釋后的煙氣在內層繼續(xù)向上流動，由煙氣出口排出. 一部分煙氣經由煙氣過濾器后，進入煙氣分析儀(德圖testo 350，誤差為±2%)進行測量分析，另一部分經裝有石灰水的洗氣瓶后排向大氣.

圖1　立式固定床反應器系統(tǒng)示意

1.2樣品的制備

本試驗所用的煤種為朔州煙煤,原煤元素分析及工業(yè)分析的結果如表1所示．先對煤樣進行研磨、篩分,選取粒徑1.7～2.8 mm的煤顆粒用于制焦．焦樣制備在水平石英管式爐中進行,先后制備了溫度分別為600、800、900 ℃,停留時間分別為5、15、30 min的9種煤焦樣品．工業(yè)分析(干燥基)結果見表2．

表1　原煤的元素分析及工業(yè)分析

表2　原煤及煤焦工業(yè)分析　%

采用800 ℃停留15 min煤焦制備擔載催化劑樣品．先將1 g煤焦和裝有2 mL含20 mg金屬離子的硝酸鹽溶液混合,攪拌均勻后在110 ℃干燥箱內干燥5 h,然后在水平管式爐內800 ℃的Ar氣氛中停留15 min,制得擔載一定催化劑的煤焦顆粒．同時,另取未擔載任何催化劑的煤焦在800 ℃的Ar氣氛中停留15 min作為對照．

1.3實驗方法

稱取1 g焦樣放于小吊籃中,將吊籃與石英管反應器嚙合．試驗開始前,調節(jié)Ar(稀釋氣和反應氣)和NO來排盡裝置內空氣,待出口氣體中O2濃度降為0而NO濃度(800 mg/m3左右)保持穩(wěn)定時,開始以10 ℃/min的升溫速率進行加熱并開始記錄出口煙氣內NO濃度,氣體濃度由德國MRU OPTIMA7煙氣分析儀測定,溫度達到1000 ℃時,停止加熱．1.4數(shù)據(jù)處理方法

不同煤焦的反應性通過NO的實時轉化率和平均轉化率來評價．某時刻,NO的實時轉化率為該時刻NO進出口的濃度差與入口濃度的比值,即

(1)

對各時刻相應的NO濃度積分并除以總時間,可得到煤焦-NO反應過程中尾氣NO的平均濃度,再將該值帶入式(1),得到NO的平均轉化率．NO的平均出口濃度為

(2)

2結果與分析

2.1停留時間的影響

首先研究了制焦停留時間對煤焦-NO反應性的影響,結果如圖2所示．

圖2　焦停留時間對煤焦-NO反應性的影響

由圖2(a)、2(b)可見,制焦溫度為600 ℃和800 ℃時,停留時間越長,煤焦的反應性越差．這是因為揮發(fā)分的脫除量與制焦溫度有關,制焦停留時間越長,煤焦殘留揮發(fā)分越少;而殘留揮發(fā)分對于還原NO反應有重要作用,它與NO之間的反應為均相反應,反應速率要遠高于煤焦-NO異相反應．同時,制焦停留時間對煤焦孔隙分布有一定影響,在高溫下停留時間過長會導致煤焦孔結構由表面張力的作用而變化,原有的各種形狀的孔直徑減小甚至關閉,煤焦的比表面積下降,從而影響傳質擴散速率和反應速率,降低了煤焦的反應性[18]．此外,停留時間在一定程度上還會影響煤焦的微晶結構,停留時間越長,煤焦晶體化(石墨化)程度越高,碳原子排列更加有序,煤焦的碳活性位數(shù)量減少,從而減弱了煤焦對NO的還原效果[5]．

由圖2(c)可見,當制焦溫度升至900 ℃時,制焦停留時間對煤焦還原NO的反應活性影響不大．這是由于在該制焦溫度下,停留時間超過5 min時,煤焦的揮發(fā)分基本已揮發(fā)殆盡,因此煤焦反應性與停留時間基本無關,鈍化效果并不再隨停留時間增加而更顯著．

2.2制焦溫度的影響

制焦溫度對大顆粒煤焦-NO的反應性也有顯著的影響,如圖3所示．

圖3　熱解溫度對大顆粒煤焦-NO反應性的影響

圖3趨勢上呈現(xiàn)了制焦溫度越高,煤焦還原NO的反應性越差的規(guī)律．其主要原因是:熱解溫度越高,揮發(fā)分析出越徹底,煤焦中揮發(fā)分殘留量越少,煤焦還原NO能力越差[15,19];而且制焦溫度會對煤焦的微晶性質產生影響,熱解溫度越高,煤焦晶體化程度越嚴重,微晶結構更加有序,使得碳活性位數(shù)減少,從而減弱了煤焦的反應性．

但在煤焦-NO反應的低溫段(圖3(a) 300～625 ℃,圖3(b) 400～550 ℃,圖3(c) 300～525 ℃),在600 ℃制備的煤焦反應性低于800 ℃,但高于900 ℃．這主要是由于熱解溫度影響煤焦的孔隙結構,熱解溫度高,煤焦揮發(fā)分析出徹底,孔隙結構更發(fā)達,使800、900 ℃下制得的煤焦比表面積和孔容積要大于600 ℃的(見圖4).在低溫段的吸附能力也越強．同時,從圖4可以看出,不同條件下制備的煤焦其比表面積和孔容積隨孔徑分布的規(guī)律具有一定相似性:以中孔和1 000 nm以下的大孔為主構成了煤焦的比表面積;600 ℃所制的煤焦比表面積峰值出現(xiàn)在20 nm左右,800 ℃和900 ℃所制的煤焦比表面積在中孔和<1 000 nm的大孔表面均有較高分布;孔容積的分布曲線出現(xiàn)了多個峰值．比表面積和孔容積隨孔直徑變化曲線都有較大波動．這是由于煤焦顆粒尺寸較大,內部結構比煤粉更加復雜,所以比表面積孔容積曲線呈現(xiàn)出較強的波動性．此外,周志軍等[20]用在溫度分別為800、700、600 ℃下制得的焦樣與CO2進行不等溫氣化反應性實驗,發(fā)現(xiàn)800 ℃的半焦反應性最高,分析原因是:隨著溫度的增加,碳基質在半焦中分布發(fā)生改變,以及在800 ℃下煤焦表面富集了大量能形成焦油的高活性化合物,提高半焦反應性;同時,800 ℃下計算得到的半焦活化能也比600 ℃低了12%．另一方面,有研究者[21-22]發(fā)現(xiàn),900 ℃熱處理時,焦炭衍射強度曲線(002)峰突然變得尖銳,并隨著熱處理溫度的增加變得更加尖銳,說明焦炭芳香堆垛高度隨著熱處理溫度的增加而增加;在低于800 ℃,焦炭的衍射強度曲線(002)峰基本不變化,表明900 ℃下制得的煤焦鈍化效果明顯,C*結構的減少導致煤焦反應性急劇減弱,因此在上述低溫反應區(qū)900 ℃下制得的煤焦還原NO能力最弱．因此,在反應低溫段,800 ℃制得的煤焦還原能力最強．

圖4　不同熱解溫度所制備的煤焦比表面積和孔容分布圖

2.3添加催化劑的影響

由圖5可以看出,煤焦中添加不同的金屬元素,對煤焦-NO的反應性有不同程度的促進作用．由圖5(a)可見,擔載K、Na的煤焦從500 ℃起,NO轉化率均高于未擔載催化劑的煤焦;對于同負載量的堿金屬元素,低溫下(<675 ℃)K的催化活性較高,但隨溫度升高,Na的催化活性不斷增加,且增加的幅度要大于K,當溫度高于675 ℃時,Na的催化活性要高于K．圖5(b)表明,煤焦擔載堿土金屬元素對煤焦-NO反應性也有提高,這種現(xiàn)象從反應溫度600 ℃開始體現(xiàn)．

圖5(c)表示煤焦負載副族元素對NO還原轉化率的影響,其中Cu和Fe具有較高的催化活性,且高溫下(>700 ℃)Fe的催化活性高于Cu;但Mn并沒有體現(xiàn)明顯的催化性,這主要由于Mn(NO3)2易加熱分解成MnO2,MnO2的沸點為535 ℃,在制焦溫度(800 ℃)下,易升華為氣態(tài),隨惰性氣體排出．

圖5(d)表明在不同反應溫度下,煤焦擔載不同種類的金屬元素,對于還原NO有不同的催化效果,其中在低溫段(<675 ℃)K具有最好的催化活性,中溫段(675～750 ℃)Na的催化活性是最好的,而高溫段(>750 ℃)Fe的催化活性又要高于其他元素．綜上所述,金屬元素對煤焦異相還原NO的催化效果受溫度影響較大,不同實驗條件下金屬的催化能力不一．

圖5　添加催化劑對煤焦-NO反應性的影響

表3是煤焦負載等量催化劑后NO的平均轉化率,表明金屬的平均催化活性排序為Fe>Cu>K>Na>Ca>Mg,這與Illan-Gomez等[11]、唐浩等[12]的實驗結果有所差別,這主要是由于前人給出的金屬催化活性排序僅僅針對特定的一種或幾種溫度,而本文所研究的溫度范圍較廣(250～1 000 ℃),給出的排序更全面也更具有參考價值．

催化劑的存在使得煤焦-NO反應的活化能大幅度降低,NO除了在煤焦表面活性位上進行非催化反應,還被催化劑化學吸附形成中間態(tài)絡合物,此絡合物分子中的氧原子能被煤焦掠奪,并在煤焦表面上生成高濃度的C(O)絡合物,使C(O)脫附反應更容易進行,從而完成NO中氧原子的傳遞過程．其機理如下:

2M(N)→N2+2M,

M(N)+NO→N2O+M,

C(O)→CO,

表3　煤焦添加不同金屬NO的平均轉化率

3結論

1)參照小粒徑煤粉-NO的實驗過程,對大顆粒煤焦(1.7～2.8 mm)與NO的反應性進行了研究,結果表明,制焦停留時間越長,大顆粒煤焦-NO反應性越差;當制焦溫度為900 ℃時,停留時間對反應的影響不大．

2)隨著制焦溫度的升高,大顆粒煤焦-NO的反應性大體呈降低趨勢,但在低溫段(500～600 ℃左右)呈上升趨勢．

3)多種金屬催化對煤焦還原NO反應都有比較明顯的促進作用,平均催化活性排序為Fe>Cu>K>Na>Ca>Mg,但針對具體反應溫度,添加劑的催化活性并不能完全用此表征．

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(編輯楊波)

Effect of charring condition and catalyst on NO reduction by large char particles

XU Li, WEI Zhenzu, GAO Jianmin, WANG Jian, ZHAO Wei, CHENG Jian, DU Qian, ZHAO Guangbo, WU Shaohua

(National Engineering Laboratory of Coal-fired Pollutants Emission Reduction(Harbin Institute of Technology), Harbin 150001, China)

Abstract:To find an effective way for reduction of NOx emission, this paper made use of a tube furnace to discuss the effects of residence time, temperature, and different catalysts on char-NO reactions. The particle size of char is 1.7～2.8 mm. The results show that the extending residence time is not conducive to the reduction of NO below 900 ℃, and the residence time has a few effects on the reaction at 900 ℃. With the increase of charring temperature, the reactivity for large char tends to be decreasing. But the principle is the opposite pattern—a rising trend in the range form 500 ℃ to 600 ℃. Adding different types of metal catalysts can promote the reduction of NO, the average order of the catalytic activity is Fe>Cu>K>Na>Ca>Mg. The catalytic effect of metal elements in char is affected significantly by temperature, and the metal catalytic ability is different in different experimental conditions. Besides, the characteristics (including volatile content, pore structure and crystalline structure) of char have a great influence on the char-NO reactions. With the higher volatile content, the more developed pore and the lower degree of graphitization, the reduction effect of NO is better.

Keywords:char; NOx; residence time; charring temperature; catalyst

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.07.008

收稿日期:2015-06-08

基金項目:國家科技支撐計劃項目(2014BAA02B03);

作者簡介:徐力(1987—),男,博士研究生;

通信作者:高建民,yagjm@hit.edu.cn

中圖分類號:TK16;TQ534.9

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)07-0052-06

黑龍江省自然科學基金(E201429);

國家自然科學基金(51576056;51506035)

趙廣播(1962—),男,教授,博士生導師;

吳少華(1952—),男,教授,博士生導師