趙　巖， 劉　栗， 邱朋華， 謝　興， 孫紹增， 劉歡鵬， 陳力哲

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

準(zhǔn)東煤熱解動(dòng)力學(xué)單一掃描速率法應(yīng)用局限性

趙巖， 劉栗， 邱朋華， 謝興， 孫紹增， 劉歡鵬， 陳力哲

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

摘要:為提高單一掃描速率法在煤熱解領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用有效性，以3種不同升溫速率下準(zhǔn)東原煤樣品的熱解失重?cái)?shù)據(jù)為研究對(duì)象，應(yīng)用單一掃描速率法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，分析分段觀點(diǎn)和失水脫氣階段失重對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，探討能否得到準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)3因子以及動(dòng)力學(xué)3因子是否具有明確的理論意義等幾個(gè)問(wèn)題. 結(jié)果表明：在分段方面的不同觀點(diǎn)對(duì)高匹配度模式函數(shù)的類別及Arrhenius參數(shù)均具有顯著影響，連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)下得到的表觀活化能E明顯低于獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)下的；當(dāng)采用連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)時(shí)，排除失水脫氣階段的失重不僅影響其他階段的區(qū)間劃分，還將使E值降低；結(jié)合積分和微分法,在3個(gè)不同升溫速率下分別匹配這兩種方法，也不能獲得準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)3因子，因此動(dòng)力學(xué)3因子的理論意義是有限的；失重?cái)?shù)據(jù)的預(yù)處理方法和模式函數(shù)的選擇，對(duì)于動(dòng)力學(xué)參數(shù)的評(píng)價(jià)和交流是十分必要的，以動(dòng)力學(xué)3因子解釋熱解機(jī)理時(shí)要十分謹(jǐn)慎.

關(guān)鍵詞:準(zhǔn)東煤；熱解；動(dòng)力學(xué)；單一掃描速率法；表觀活化能

對(duì)煤的熱解行為進(jìn)行描述和預(yù)測(cè)以及進(jìn)一步對(duì)熱解機(jī)理進(jìn)行解釋是長(zhǎng)久以來(lái)人們對(duì)熱解動(dòng)力學(xué)分析的期望. 目前，非等溫法已逐漸成為研究固相反應(yīng)整體動(dòng)力學(xué)的主要方法，其在數(shù)學(xué)上可分為積分法和微分法；在操作方式上可分為單一掃描速率法和多重掃描速率法.

單一掃描速率法采用“模式匹配法”求解動(dòng)力學(xué)3因子(活化能、頻率因子以及模式函數(shù))，由于其在實(shí)驗(yàn)操作及數(shù)學(xué)處理上相對(duì)簡(jiǎn)便，目前在非等溫動(dòng)力學(xué)分析中已占據(jù)主導(dǎo)地位[1-2].

長(zhǎng)久以來(lái)，此類方法在預(yù)測(cè)過(guò)程速率和材料壽命以及為反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供性能參數(shù)等工業(yè)應(yīng)用方面均發(fā)揮了重要作用，但也有文獻(xiàn)報(bào)道了其在實(shí)際應(yīng)用方面的某些局限性. 在1996年美國(guó)費(fèi)城第11屆國(guó)際熱分析和量熱會(huì)議上，ICTAC動(dòng)力學(xué)工作小組發(fā)起了一個(gè)由各國(guó)熱分析工作者自愿參加的專題項(xiàng)目，其工作報(bào)告[3-7]指出，“許多文獻(xiàn)均報(bào)導(dǎo)了在單一掃描速率下得到的非等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠被幾組不同的動(dòng)力學(xué)3因子同時(shí)匹配的現(xiàn)象”，同時(shí)對(duì)CaCO3熱分解失重?cái)?shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，不同學(xué)者采用不同模式函數(shù)計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異很大. Vyazovkin等[1]對(duì)環(huán)四亞甲基四硝基胺(HMX)和二硝酰胺銨(AND)分解失重?cái)?shù)據(jù)的研究結(jié)果也表明，幾個(gè)不同的模式函數(shù)均可與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配良好. Budrugeac等[8-10]以單一掃描速率法對(duì)單步反應(yīng)的模擬數(shù)據(jù)以及聚氯乙烯(PVC)熱分解、CaC2O4·H2O加熱脫水、醋酸鋅凝膠前驅(qū)體分解的失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)也出現(xiàn)了相似的情況，且他們由此提出“僅使用統(tǒng)計(jì)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)(即線性相關(guān)系數(shù))得不到真實(shí)的機(jī)理函數(shù)”. Marcilla等[11]提出“當(dāng)體系中有復(fù)雜的反應(yīng)存在而只能在相對(duì)窄的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)進(jìn)行研究時(shí)，使用單一掃描速率法時(shí)會(huì)有更多的模式函數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到良好匹配”. 顯然，上述現(xiàn)象使人們無(wú)法分辨正確的模式函數(shù)，也使動(dòng)力學(xué)參數(shù)的評(píng)價(jià)和比較變得困難. 盡管如此，由于單一掃描速率法突出的實(shí)際應(yīng)用意義，許多學(xué)者已將其引入煤熱解領(lǐng)域[12-25]. 雖然到目前為止，還未見(jiàn)到對(duì)此類方法在煤熱解領(lǐng)域的多匹配現(xiàn)象進(jìn)行詳細(xì)探討的文獻(xiàn)，但一些動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果已經(jīng)顯現(xiàn)出端倪. 例如，同為大同煙煤，一些學(xué)者計(jì)算的熱解表觀活化能(E)值為61.55～239.74 kJ/mol[17]，而另一些學(xué)者則為6.322～33.591 kJ/mol[18]，二者相差6～8倍；同為平朔煙煤，一些學(xué)者給出2.942～55.059 kJ/mol的E值[18]，而另一些學(xué)者則得出E為196.3～249.9 kJ/mol[19]，二者相差4～66倍；同為兗州煙煤，一些學(xué)者得到的E值為143.65～167.86 kJ/mol[20]，而另一些學(xué)者則為12.242～56.921 kJ/mol[21]，二者相差2～11倍；同為晉東南貧煤，一些學(xué)者獲得了74.92～248.66 kJ/mol的E值[17]，而另一些學(xué)者則得出E為8.522～133.646 kJ/mol[22]，二者相差1～8倍.

煤熱解是一種極為復(fù)雜的固相反應(yīng)，單一掃描速率法應(yīng)用于此領(lǐng)域時(shí)，其局限性可能會(huì)更加突出，并可能會(huì)出現(xiàn)新的問(wèn)題. 本文以準(zhǔn)東煤程序升溫?zé)峤馐е財(cái)?shù)據(jù)為研究對(duì)象，分析了分段觀點(diǎn)和失水脫氣階段失重對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，得到準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)3因子的可能性以及動(dòng)力學(xué)3因子是否具有明確的理論意義等幾個(gè)問(wèn)題，以期進(jìn)一步提高單一掃描速率法在煤熱解領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用有效性.

1實(shí)驗(yàn)

本文所考察的程序升溫?zé)峤馐е財(cái)?shù)據(jù)來(lái)自之前研究工作中的R-form煤[26]. 樣品的工業(yè)和元素分析如表1所示.

所用熱重系統(tǒng)為瑞士Mettler-Toledo公司的TGA/SDTA851e常壓熱重分析儀. 每次實(shí)驗(yàn)，18 mg左右的樣品被盛裝在定制的鉑金坩堝中，在流量為80 mL·min-1的高純Ar中被加熱至1 000 ℃，采用的升溫速率分別為20、40和60 ℃·min-1.

表1　準(zhǔn)東原煤樣品的工業(yè)分析和元素分析[26]　%

2動(dòng)力學(xué)分析方法

動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用單一掃描速率法中最具代表性的Coats-Redfern積分法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法，兩種方法的具體原理如文獻(xiàn)[27-29]所述. 將反應(yīng)速率基本方程經(jīng)過(guò)變量分離、對(duì)數(shù)變換、積分近似等一系列數(shù)學(xué)處理后，得到如下兩個(gè)等式：

(1)

(2)

式(1)為Coats-Redfern積分法方程，式(2)為Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法方程. 其中f(α)和G(α)分別為微分形式和積分形式的動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)，f(α)=1/[dG(α)/dα]；α為轉(zhuǎn)化率，α=(w0-w)/(w0-w∞); w0為樣品初始質(zhì)量(mg)，w為任意時(shí)刻樣品質(zhì)量(mg)，w∞為樣品最終質(zhì)量(mg)；T為任意時(shí)刻樣品熱力學(xué)溫度，K；β為升溫速率，K/s；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；E為表觀活化能，J/mol；A為表觀頻率因子，s-1. 二者的求解過(guò)程相似：將不同的G(α)和f(α)分別代入方程(1)和(2)后，以ln[G(α)/T2]和ln[dα/(f(α)dT)]對(duì)各自的1/T作圖，之后以最小二乘法擬合數(shù)據(jù)，由直線的斜率求得E，截距求得A.

表2為單一掃描速率法中常用的一些模式函數(shù)，也是本文動(dòng)力學(xué)計(jì)算的備選函數(shù). 這里將其分為Mampel冪函數(shù)模式、Avrami-Erofeev模式、幾何相關(guān)模式、擴(kuò)散模式和反應(yīng)級(jí)數(shù)模式5類，分別以首字母M、A、R、D和F進(jìn)行標(biāo)記；每類中又根據(jù)方程特征數(shù)的不同取值分為若干子模式函數(shù)，分別以在首字母后附加一個(gè)阿拉伯?dāng)?shù)字的形式進(jìn)行標(biāo)記.

表2　固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中常用的模式函數(shù)

3結(jié)果與討論

3.1問(wèn)題的提出

圖1為由不同升溫速率下準(zhǔn)東原煤熱解失重?cái)?shù)據(jù)計(jì)算出的α-t及(dα/dT)-t曲線，其中t為T所對(duì)應(yīng)的攝氏溫度. 需要說(shuō)明的是，在轉(zhuǎn)化率α的計(jì)算中，樣品的初始和最終質(zhì)量分別定義為程序溫度40 ℃和1 000 ℃對(duì)應(yīng)的質(zhì)量. 由圖1可見(jiàn)，各α-t及(dα/dT)-t曲線隨溫升的變化趨勢(shì)一致，均呈現(xiàn)4個(gè)主要階段. 以20 ℃·min-1為例進(jìn)行說(shuō)明：第1階段是40～230 ℃，為干燥脫氣階段，主要析出水分和物理吸附的N2和CO2等氣體，α-t曲線出現(xiàn)小幅上升后變得平緩，(dα/dT)-t曲線出現(xiàn)小峰(失水峰)；第2階段是230～350 ℃，為熱解初始階段，煤中高脂肪性的弱鍵斷裂生成小分子氣體，同時(shí)羧基發(fā)生分解析出CO2，α-t和(dα/dT)-t曲線均較為平緩；第3階段是350～620 ℃，為主熱解階段，煤基質(zhì)發(fā)生廣泛的解聚和分解反應(yīng)，生成大量以焦油為主的揮發(fā)分并形成半焦，α-t曲線急劇上升，(dα/dT)-t曲線在460 ℃左右出現(xiàn)高峰；第4階段是620 ℃以上，為2次脫氣階段，主要發(fā)生縮聚反應(yīng)和芳香環(huán)小分子側(cè)鏈的脫落，半焦析出輕氣體，α-t和(dα/dT)-t曲線均逐漸變得平緩. 隨著升溫速率的提高，上述4個(gè)階段之間的分界溫度均向高溫方向發(fā)生了一定的偏移.

圖2為20 ℃·min-1時(shí)，從表1中選取的9個(gè)具有代表性的函數(shù)在整個(gè)熱解溫度區(qū)間內(nèi)的Arrhenius曲線，其中α的計(jì)算范圍為0.05-0.95. 由圖2可見(jiàn)，當(dāng)對(duì)熱解過(guò)程應(yīng)用C-R積分法和A-B-S-W微分法時(shí)，各類模式函數(shù)的Arrhenius曲線均呈現(xiàn)明顯階段性，線性相關(guān)系數(shù)r為-0.939 7～0.942 8，總體線性度較低，這表明不能以一組不變的動(dòng)力學(xué)3因子來(lái)描述整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)準(zhǔn)東煤的熱解失重.

(a) α-t 曲線

(b) (dα/dT)-t 曲線

(a) C-R 法

(b) A-B-S-W 法

因此，采用單一掃描速率法研究煤熱解動(dòng)力學(xué)時(shí)一般均需將整個(gè)溫度范圍的失重?cái)?shù)據(jù)做分段處理[12-25]，在每段上分別求取動(dòng)力學(xué)3因子，而這就引出了實(shí)際應(yīng)用中的以下幾個(gè)問(wèn)題：

1)在分段方面的不同觀點(diǎn)對(duì)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果有何影響?

2)能否獲得準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)3因子?

3)動(dòng)力學(xué)3因子是否具有明確的理論意義?

下面的內(nèi)容將針對(duì)這幾個(gè)問(wèn)題進(jìn)行逐一探討.

3.2在分段方面的不同觀點(diǎn)對(duì)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果的影響

目前以單一掃描速率法研究煤熱解動(dòng)力學(xué)時(shí)，在分段方面主要有以下兩種觀點(diǎn)：

1)將整個(gè)溫度范圍內(nèi)的失重視為一個(gè)過(guò)程，各階段的失重視為其接續(xù)進(jìn)行的子過(guò)程，樣品初始溫度T0對(duì)應(yīng)的α為0，最終溫度T∞對(duì)應(yīng)的α為1，各階段的α取值范圍均為[0, 1]的子區(qū)間，且首尾相接[14-15]，此可稱為連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn).

2)將各階段失重視為獨(dú)立過(guò)程，每一階段均具有獨(dú)立的T0和T∞且α的取值范圍均為[0, 1]，彼此之間互不影響[16,19]，此可稱為獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn).

然而關(guān)于兩種觀點(diǎn)對(duì)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果影響的報(bào)導(dǎo)還很鮮見(jiàn).

本文分別以上述兩種觀點(diǎn)對(duì)20 ℃·min-1準(zhǔn)東原煤熱解失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行劃分：

連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)——以Arrhenius曲線的斜率變化為依據(jù)分為4段，第1段為40～140 ℃；第2段為140～360 ℃；第3段為360～600 ℃；第4段為600～1 000 ℃；

獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)——以α-t及(dα/dT)-t曲線的趨勢(shì)變化為依據(jù)分為3段，第1段為40～230 ℃；第2段為230～620 ℃；第3段為620～1 000 ℃.

對(duì)于煤熱解，最主要的考察對(duì)象是主熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù). 本文分別選取連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)的第3段和獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)的第2段作為主熱解階段，以C-R積分法計(jì)算二者表觀活化能. 需要指出的是，對(duì)于連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)，由于各階段之間過(guò)渡區(qū)域的存在，在計(jì)算中舍去了區(qū)間前端的一小段溫度；對(duì)于獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)，α的計(jì)算范圍為0.05～0.95. 在二者的計(jì)算過(guò)程中，均出現(xiàn)了若干種模式函數(shù)G(α)均可與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行良好匹配的情況，圖3顯示了r<-0.900 0的模式函數(shù)及其對(duì)應(yīng)的r和E值.

(a) 連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)第1部分

(c) 獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)第1部分

(b) 連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)第2部分

(d) 獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)第2部分

由圖3可知，不同的分段觀點(diǎn)對(duì)主熱解階段的動(dòng)力學(xué)計(jì)算產(chǎn)生了顯著影響，這種影響分為兩個(gè)方面：1)達(dá)到高匹配度的模式函數(shù)的變化；2)得到的Arrhenius參數(shù)的變化. 當(dāng)采用連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)時(shí)，以r值為標(biāo)準(zhǔn)，A5、A6、D5、F3和F4均可與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到較高匹配程度且彼此之間的匹配度差異不大，它們各自的r值分別為-0.996 4、-0.996 7、-0.997 2、-0.997 7和-0.997 2，對(duì)應(yīng)的E值為98.259、135.194、68.797、36.386和50.626 kJ/mol. 當(dāng)采用獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)時(shí)，A4、A5、A6、D3、D5和F2也出現(xiàn)了類似情況，它們各自的r值分別為-0.998 2、-0.998 4、-0.998 4、-0.997 3、-0.996 7和-0.998 0，對(duì)應(yīng)的E值為80.756、173.407、235.174、100.439、124.201和49.872 kJ/mol. A5、A6、D5可同時(shí)與兩種分段觀點(diǎn)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到高匹配度，但在連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)下的E值均明顯低于獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn). 因此，當(dāng)采用單一掃描速率法研究準(zhǔn)東煤的熱解動(dòng)力學(xué)時(shí)，明確采用的分段觀點(diǎn)對(duì)其計(jì)算結(jié)果的有效評(píng)價(jià)和比較是十分必要的.

此外，煤的整個(gè)熱解過(guò)程包含了一個(gè)最初的失水脫氣階段，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為這是一個(gè)物理過(guò)程，與煤熱解的主要機(jī)理——化學(xué)反應(yīng)具有本質(zhì)上的區(qū)別，因此在動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)將此階段的失重予以忽略，即將此階段之后的某一溫度作為樣品的初始溫度T0[14-16]；而另外一些學(xué)者則認(rèn)為此階段是煤整個(gè)熱解過(guò)程的組成部分，其產(chǎn)生的失重應(yīng)該計(jì)入總失重，因此在動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)予以考慮[23-25].

顯然，在獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)下，是否考慮失水脫氣階段的失重對(duì)于其他階段的動(dòng)力學(xué)計(jì)算沒(méi)有影響；而在連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)下情況則不一樣，但關(guān)于這一點(diǎn)的討論在相關(guān)文獻(xiàn)中還很少見(jiàn). 本文定義20 ℃·min-1時(shí)40～230 ℃為失水脫氣階段. 在連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)下，仍然選取主熱解階段C-R積分法計(jì)算中r<-0.900 0的模式函數(shù)，其考慮和不考慮失水脫氣階段時(shí)得到的r和E值分別如圖3(a)和4所示. 值得注意的是，在排除此階段的失重后，一些模式函數(shù)可以對(duì)主熱解和二次脫氣階段總體進(jìn)行良好的匹配，即在連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)下，考慮失水脫氣階段與否將會(huì)對(duì)其他階段的劃分產(chǎn)生直接影響，因此圖4的計(jì)算結(jié)果也包含了二次脫氣階段.

由圖3(a)和圖4的對(duì)比可以看出，D5、F3、F4能夠同時(shí)與考慮和不考慮失水脫氣階段的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配良好且彼此之間的匹配度差異很小. 對(duì)于前者，它們各自的r值分別為-0.997 2、-0.997 7和-0.997 2，對(duì)應(yīng)的E值為68.797、36.386和50.626 kJ/mol；對(duì)于后者，r值分別為-0.991 4、-0.996 7和-0.988 1，對(duì)應(yīng)的E值為31.582、15.413和24.136 kJ/mol. 由此可見(jiàn)，排除失水脫氣階段的失重不僅能夠影響其他階段的區(qū)域劃分，還將使得到的E值降低. 因此，對(duì)于此種情況下準(zhǔn)東煤熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的正確評(píng)價(jià)和比較，明確是否排除了失水脫氣階段的失重是十分必要的.

圖4不考慮失水脫氣階段的主熱解和二次脫氣階段總r和E值

3.3獲得準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)3因子的可能性討論

目前，對(duì)單一掃描速率法得到的動(dòng)力學(xué)三因子準(zhǔn)確程度評(píng)價(jià)的主要標(biāo)準(zhǔn)是統(tǒng)計(jì)學(xué)上的線性相關(guān)系數(shù)r，|r|越接近1，則認(rèn)為所選取的模式函數(shù)G(α)或f(α)越接近實(shí)際，得到的Arrhenius參數(shù)越準(zhǔn)確. 然而,由前面的研究結(jié)果可知，當(dāng)對(duì)準(zhǔn)東煤的熱解過(guò)程進(jìn)行分段處理后，單獨(dú)應(yīng)用積分法或微分法時(shí)會(huì)出現(xiàn)多個(gè)模式函數(shù)均可與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)確匹配，且得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異很大的現(xiàn)象，這就為準(zhǔn)東煤熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的正確評(píng)價(jià)和比較帶來(lái)了困難. 上述現(xiàn)象可簡(jiǎn)稱為多匹配局限性. 為了克服此局限性而獲得準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)3因子，一些學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究. Bagchi等[30]提出采用積分和微分法相結(jié)合的方法確定反應(yīng)模式函數(shù)；Criado等[31]提出使用C-R積分方程與A-B-S-W微分方程相結(jié)合的方法來(lái)篩選出正確的模式函數(shù)；另一些文獻(xiàn)[4,32]推薦在幾個(gè)不同的升溫速率下分別對(duì)失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行匹配來(lái)獲得準(zhǔn)確的模式函數(shù). 本文將對(duì)準(zhǔn)東煤的主熱解階段失重?cái)?shù)據(jù)同時(shí)應(yīng)用C-R積分方程與A-B-S-W微分方程相結(jié)合和在3個(gè)不同升溫速率下分別匹配這兩種方法，以驗(yàn)證它們的有效性. 本文定義當(dāng)C-R法和A-B-S-W法得到的r值均小于-0.985 0且相應(yīng)的E值之間的相對(duì)誤差不超過(guò)10%的G(α)或f(α)為準(zhǔn)確的模式函數(shù).

圖5為分別以C-R法和A-B-S-W法對(duì)獨(dú)立轉(zhuǎn)化率分段觀點(diǎn)20 ℃·min-1主熱解階段失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理，r均小于-0.900 0的模式函數(shù)所對(duì)應(yīng)的r和E值. 由圖5可見(jiàn)，采用積分和微分法相結(jié)合的方式對(duì)于篩選出正確的模式函數(shù)具有一定幫助，一些在單獨(dú)應(yīng)用積分法時(shí)匹配度很高的模式函數(shù)，在應(yīng)用微分法時(shí)匹配度下降而被排除. 然而，這仍然不足以獲得準(zhǔn)確且唯一的模式函數(shù). 對(duì)于A4、A5、A6、D3和D5，其積分法r值分別為-0.998 2、-0.998 4、-0.998 4、-0.997 3和-0.996 7，相應(yīng)的微分法r值為-0.995 0、-0.998 0、-0.998 3、-0.993 3和-0.994 5，均達(dá)到很高的匹配度；對(duì)應(yīng)的E值相對(duì)誤差分別為6.61%、3.19%、2.37%、0.56%和8.35%. 因此它們都是足夠準(zhǔn)確的模式函數(shù)，但不難發(fā)現(xiàn)它們彼此的E值差異很大.

圖5主熱解階段C-R法及A-B-S-W法r<-0.900 0模型函數(shù)的r和E值

圖6為分別以C-R法和A-B-S-W法對(duì)獨(dú)立轉(zhuǎn)化率分段觀點(diǎn)40和60 ℃·min-1主熱解階段失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理，r均小于-0.900 0的模式函數(shù)所對(duì)應(yīng)的r和E值. 由圖6(a)可知，在40 ℃·min-1升溫速率下，準(zhǔn)確的模式函數(shù)為A4、A5、A6、D3和D5，其積分法r值分別為-0.997 9、-0.998 2、-0.998 3、-0.995 3和-0.998 0，對(duì)應(yīng)的微分法r值為-0.992 5、-0.997 3、-0.997 9、-0.988 7和-0.995 1；相應(yīng)的E值相對(duì)誤差為3.64%、1.72%、1.27%、3.45%和6.61%. 由圖6(b)可知，在60 ℃·min-1升溫速率下，準(zhǔn)確的模式函數(shù)為A4、A5、A6和D5，其積分法r值分別為-0.996 3、-0.997 1、-0.997 2和-0.998 4，對(duì)應(yīng)的微分法r值為-0.989 4、-0.995 7、-0.996 5和-0.995 0；相應(yīng)的E值相對(duì)誤差為0.07%、0.03%、0.02%和4.54%. 此外，A4、A5、A6和D5的E值隨升溫速率的變化均很小. 由此可見(jiàn)，通過(guò)積分和微分法相結(jié)合與3個(gè)不同升溫速率下分別匹配這兩種方法的同時(shí)運(yùn)用，仍然存在4個(gè)模式函數(shù)A4、A5、A6和D5能夠與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配良好，但相應(yīng)的E值差異很大，因此無(wú)法獲得準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

造成單一掃描速率法的多匹配局限性的根本原因是，其反應(yīng)速率基本方程是由等溫單步反應(yīng)速率方程演化而來(lái)，而等溫單步反應(yīng)的基本假設(shè)是與實(shí)際非等溫固相反應(yīng)的復(fù)雜多步本質(zhì)相悖的. 由反應(yīng)速率方程可知，過(guò)程速率是T和α的函數(shù)，其對(duì)T的依賴性由速率常數(shù)k(T)即Arrhenius方程體現(xiàn)，而對(duì)α的依賴性則由模式函數(shù)f(α)體現(xiàn). 將非等溫?cái)?shù)據(jù)以假定的模式函數(shù)f(α)進(jìn)行匹配時(shí)，Arrhenius參數(shù)由假定的f(α)的形式所決定. 在非等溫實(shí)驗(yàn)中，T和α同時(shí)變化，而單一掃描速率法不能將k(T)和f(α)進(jìn)行有效地分離，因此只能同時(shí)而不是分步地求解動(dòng)力學(xué)3因子，這樣就導(dǎo)致了若干G(α)或f(α)均可以通過(guò)以Arrhenius參數(shù)強(qiáng)烈變化為代價(jià)的方式補(bǔ)償它們與真實(shí)模式函數(shù)之間的差異，從而對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行在統(tǒng)計(jì)學(xué)上準(zhǔn)確的匹配，進(jìn)而得到高度分散的Arrhenius參數(shù). 準(zhǔn)東煤的熱解作為一種包含多種反應(yīng)路徑的復(fù)雜固相反應(yīng)，在對(duì)其非等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模式匹配時(shí)，此種補(bǔ)償效應(yīng)尤為顯著，以至于同時(shí)運(yùn)用積分和微分法相結(jié)合與在3個(gè)不同升溫速率下分別匹配這兩種被認(rèn)為在一般非等溫固相反應(yīng)中可以通過(guò)增加額外的限制而有效削弱補(bǔ)償效應(yīng)的方法，也不能獲得準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)3因子. 因此，當(dāng)采用單一掃描速率法研究準(zhǔn)東煤的熱解動(dòng)力學(xué)時(shí)，明確選用的模式函數(shù)對(duì)于動(dòng)力學(xué)參數(shù)的正確評(píng)價(jià)和比較是十分必要的.

(a) 40 ℃·min-1

(b) 60 ℃·min-1

圖640 ℃·min-1和60 ℃·min-1下主熱解階段C-R法及A-B-S-W法r<-0.900 0模型函數(shù)的r和E值

3.4動(dòng)力學(xué)3因子理論意義的探討

反應(yīng)模式函數(shù)可以確定反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)相應(yīng)的Arrhenius參數(shù)可以由過(guò)渡態(tài)理論進(jìn)行合理地詮釋，是人們對(duì)于單一掃描速率法的最重要期望之一. 然而本文的研究結(jié)果表明，這種期望對(duì)于準(zhǔn)東煤熱解的動(dòng)力學(xué)研究是不切實(shí)際的.

首先，這種期望是源于等溫單步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本假設(shè)，而這是與準(zhǔn)東煤熱解的實(shí)際過(guò)程相悖的. 準(zhǔn)東煤熱解是一個(gè)包括了橋鍵斷裂、交聯(lián)、氫傳輸、取代、縮聚等極為復(fù)雜的反應(yīng)體系，除此之外，其還耦合了傳熱和傳質(zhì)等物理過(guò)程. 轉(zhuǎn)化率α以總失重量的分?jǐn)?shù)來(lái)表征過(guò)程的總包轉(zhuǎn)化程度，因此其包含了以上全部過(guò)程的影響. 通過(guò)以α為自變量的模式函數(shù)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的匹配求得的表觀Arrhenius參數(shù)，應(yīng)該是各獨(dú)立基元反應(yīng)的Arrhenius參數(shù)、額外的物理過(guò)程的等效Arrhenius參數(shù)、以及各基元反應(yīng)和物理過(guò)程的相對(duì)貢獻(xiàn)度的復(fù)雜函數(shù). 隨著α和T的變化，各基元反應(yīng)及物理過(guò)程對(duì)表觀轉(zhuǎn)化速率的貢獻(xiàn)度將發(fā)生變化，表觀Arrhenius參數(shù)和過(guò)程控制機(jī)理將改變，而單一掃描速率法獲得的表觀Arrhenius參數(shù)和模式函數(shù)在某個(gè)區(qū)間內(nèi)是不變的，這樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)僅僅是對(duì)某個(gè)階段樣品表觀失重行為的總體近似描述，而對(duì)揭示過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理幫助甚微. 此外，由前面的研究結(jié)果可知，往往幾個(gè)模式函數(shù)可以同時(shí)完成對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的良好匹配，但彼此之間的E值差異很大，說(shuō)明以統(tǒng)計(jì)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)看,能夠準(zhǔn)確描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)三因子并非唯一，進(jìn)一步表明它們的作用僅僅是再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而其物理意義是模糊不清的.

其次，“模式函數(shù)匹配”這種方法本身存在一定的局限性. 因?yàn)槊恳粋€(gè)“準(zhǔn)確的”模式函數(shù)，均是從一個(gè)由有限個(gè)備選函數(shù)人為組建的列表中篩選出來(lái)，而在此之前無(wú)法確定列表中是否已經(jīng)包含了那個(gè)最接近實(shí)際的“最佳匹配”模式函數(shù). 換言之，由此得到的“準(zhǔn)確的”模式函數(shù)，永遠(yuǎn)只是相對(duì)于列表中的其他函數(shù)而言，并非絕對(duì)意義上的“準(zhǔn)確”.

第三，各類模式函數(shù)本身對(duì)于實(shí)際固相反應(yīng)的描述具有一定局限性. 目前,使用的模式函數(shù)絕大多數(shù)采用了反應(yīng)物顆粒具有規(guī)整的幾何形狀和各向同性的反應(yīng)活性的基本假設(shè)[33]，此外為了簡(jiǎn)化計(jì)算還可能附加一些特殊假設(shè)，然而隨著現(xiàn)代物理化學(xué)測(cè)試技術(shù)的飛速發(fā)展，一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已經(jīng)證明這些假設(shè)對(duì)于某些固相反應(yīng)并不適用. 例如Mampel的關(guān)于分解反應(yīng)物的每個(gè)顆粒只產(chǎn)生一個(gè)核的假設(shè)，在今天電子顯微鏡得到的證據(jù)看來(lái)是不切實(shí)際的[4]；Jander三維擴(kuò)散模式假設(shè)具有規(guī)整立方體或球狀的樣品顆粒的反應(yīng)界面沿著三維方向由外向內(nèi)各向同性地等速推進(jìn)，但是近年來(lái)用掃描電子顯微鏡技術(shù)對(duì)一些金屬鹽類的分解和脫水過(guò)程進(jìn)行直接觀察的結(jié)果證明實(shí)際情況并非如此[34-35]. 準(zhǔn)東煤是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的非勻質(zhì)固相反應(yīng)物，熱重實(shí)驗(yàn)中其顆粒的幾何形狀并非規(guī)整，堆積狀況也非規(guī)則，這些因素均會(huì)使其失重行為偏離各類模式函數(shù)的描述.

最后，甚至一些模式函數(shù)本身與反應(yīng)機(jī)理之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系也很模糊. Dollimore[36]指出幾種完全不同的機(jī)理可以生成同一個(gè)模式函數(shù)以及同一種機(jī)理能夠產(chǎn)生幾種模式函數(shù)；實(shí)際上，本文表3中的A類和F類模式函數(shù)在某些情況下是相似的，例如當(dāng)二者的n均為1時(shí)，它們具有相同的數(shù)學(xué)形式，然而卻具有不同的物理意義.

綜上所述，由于準(zhǔn)東煤熱解的復(fù)雜多步本質(zhì)以及模式函數(shù)匹配法本身的局限性，由單一掃描速率法得到的動(dòng)力學(xué)3因子的理論意義是十分模糊的，很難將模式函數(shù)與過(guò)程機(jī)理相聯(lián)系，也很難將Arrhenius參數(shù)作為過(guò)程的固有特征而與能量壁壘或活化絡(luò)合物的振動(dòng)頻率等過(guò)渡態(tài)理論中的概念相聯(lián)系. 因此，在使用它們解釋熱重實(shí)驗(yàn)過(guò)程中準(zhǔn)東煤熱解的控制機(jī)理時(shí)要十分謹(jǐn)慎.

4結(jié)論

1)對(duì)于準(zhǔn)東煤的熱解，在分段方面的不同觀點(diǎn)對(duì)高匹配度模式函數(shù)的類別及Arrhenius參數(shù)均具有顯著影響，連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)下得到的表觀活化能E明顯低于獨(dú)立轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn).

2)當(dāng)采用連續(xù)轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)時(shí)，排除失水脫氣階段的失重不僅能夠影響其他階段的區(qū)間劃分，還將使得到的E值降低.

3)同時(shí)運(yùn)用積分和微分法相結(jié)合與在3個(gè)不同升溫速率下分別匹配這兩種方法，也不能獲得準(zhǔn)確且唯一的動(dòng)力學(xué)3因子，因此動(dòng)力學(xué)3因子的理論意義是有限的.

4)闡明失重?cái)?shù)據(jù)的預(yù)處理方法和模式函數(shù)的選擇，對(duì)于動(dòng)力學(xué)參數(shù)的評(píng)價(jià)和交流是十分必要的，同時(shí)以動(dòng)力學(xué)3因子解釋熱解機(jī)理時(shí)要十分謹(jǐn)慎.

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目《我國(guó)低階煤煤焦低溫氣化反應(yīng)性的研究》(批準(zhǔn)號(hào)51376053)和國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目《熱輻射傳輸與流動(dòng)控制》(批準(zhǔn)號(hào)51421063)對(duì)本文研究工作的支持.

參考文獻(xiàn)

[1] VYAZOVKIN S, WIGHT C A. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J]. Thermochimica Acta, 1999, 340: 53-68.

[2] OPFERMANN J R, KAISERSBERGER E, FLAMMERSHEIM H J. Model-free analysis of thermoanalytical data-advantages and limitations[J]. Thermochimica Acta, 2002, 391(1): 119-127.[3] BROWN M E, MACIEJEWSKI M, VYAZOVKIN S, et al. Computational aspects of kinetic analysis: part A: the ICTAC kinetics project-data, methods and results[J]. Thermochimica Acta, 2000, 355(1): 125-143.

[4] MACIEJEWSKI M. Computational aspects of kinetic analysis: part B: The ICTAC kinetics project—the decomposition kinetics of calcium carbonate revisited, or some tips on survival in the kinetic minefield[J]. Thermochimica Acta, 2000, 355(1): 145-154.[5] VYAZOVKIN S. Computational aspects of kinetic analysis: part C: The ICTAC kinetics project—the light at the end of the tunnel?[J]. Thermochimica Acta, 2000, 355(1): 155-163.

[6] BURNHAM A K. Computational aspects of kinetic analysis: part D: The ICTAC kinetics project—multi-thermal-history model-fitting methods and their relation to isoconversional methods[J]. Thermochimica Acta, 2000, 355(1): 165-170.

[7] RODUIT B. Computational aspects of kinetic analysis: part E: The ICTAC kinetics project—numerical techniques and kinetics of solid state processes[J]. Thermochimica Acta, 2000, 355(1): 171-180.

[8] BUDRUGEAC P, SEGAL E. Some methodological problems concerning nonisothermal kinetic analysis of heterogeneous solid-gas reactions[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2001, 33(10): 564-573.[9] MUAT V, BUDRUGEAC P, MONTEIRO R C C, et al. Non-isothermal kinetic study on the decomposition of Zn acetate-based Sol-gel precursor. Part Ⅰ. Application of the isoconversional methods[J]. Journal of thermal analysis and calorimetry, 2007, 89(2): 505-509.

[13]LU Yongkang, CHANG Liping, XIE Kechang. Effects of coal structure on its pyrolysis characteristics under N2and Ar atmosphere[J]. Energy Sources, 2001, 23(8): 717-725. [14]ARENILLAS A, RUBIERA F, PEVIDA C, et al. A comparison of different methods for predicting coal devolatilisation kinetics[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 58-59: 685-701.

[16]LIU Quanrun, HU Haoquan, ZHOU Qiang, et al. Effect of inorganic matter on reactivity and kinetics of coal pyrolysis[J]. Fuel, 2004, 83: 713-718.

[17]何佳佳. 反應(yīng)條件對(duì)煤揮發(fā)分析出過(guò)程影響的TG-FTIR分析[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2007: 54-55.

[18]降文萍. 煤熱解動(dòng)力學(xué)及其揮發(fā)分析出規(guī)律的研究[D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2004: 59-62.

[19]吳波. 神東和平朔煤在不同反應(yīng)器中的熱解特性[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2009: 42-43.

[20]王俊琪, 方夢(mèng)祥, 駱仲泱, 等. 煤的快速熱解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2007, 17: 18-22.

[21]張妮, 曾凡桂, 降文萍. 中國(guó)典型動(dòng)力煤種熱解動(dòng)力學(xué)分析[J]. 太原理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2005 (5): 549-552.

[22]曾光. 我國(guó)典型低揮發(fā)分煤熱解成分的定量分析[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2008: 44-45.

[23]李爽, 楊斌, 馮秀燕, 等. 典型陜北長(zhǎng)焰煤熱解行為及其動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 53(3): 333-339.

[24]宋紹勇. 煤熱解動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2002: 34-39.

[25]陳燕. 東烏旗煤及不同化學(xué)組分熱解動(dòng)力學(xué)及其揮發(fā)分析出規(guī)律研究[D]. 太原: 太原理工大學(xué), 2011: 43-44.

[26]邱朋華, 趙巖, 陳希葉, 等. 堿及堿土金屬對(duì)準(zhǔn)東煤熱解特性及動(dòng)力學(xué)影響分析[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 10: 1178-1189.

[27]COATS A W, REDFERN J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature, 1964, 201: 68-69.

[28]ACHAR B N N, BRINDLEY G W, SHARP J H. Kinetics and mechanism of dehydroxylation processes. III. Applications and limitations of dynamic methods[C]//Proc Int Clay Conf. Jerusalem: Israel University Press, 1966: 67-70.

[29]SHARP J H, WENTWORTH S A. Kinetic analysis of thermogravimetric data[J]. Analytical chemistry, 1969, 41(14): 2060-2062.

[30]BAGCHI T P, SEN P K. Combined differential and integral method for analysis of non-isothermal kinetic data[J]. Thermochimica Acta, 1981, 51(2): 175-189.

[31]CRIADO J M, ORTEGA A. Remarks on the discrimination of the kinetics of solid-state reactions from a single non-isothermal trace[J]. Journal of thermal analysis, 1984, 29(6): 1225-1236.

[32]CABALLERO J A, CONESA J A. Mathematical considerations for nonisothermal kinetics in thermal decomposition[J]. Journal of analytical and applied pyrolysis, 2005, 73(1): 85-100.[33]胡榮祖, 高勝利, 趙鳳起, 等. 熱分析動(dòng)力學(xué)[M]. 2版. 北京: 科學(xué)出版社, 2008: 4-6.

[34]TANAKA H. Thermal analysis and kinetics of solid state reactions[J]. Thermochimica Acta, 1995, 267: 29-44.

[35]KOGA N, TANAKA H. Effect of sample mass on the kinetics of thermal decomposition of a solid. Part 3. Non-isothermal mass-loss process of molten NH4NO3[J]. Thermochimica Acta, 1994, 240: 141-151.

[36]DOLLIMORE D. The application of thermal analysis in studying the thermal decomposition of solids[J]. Thermochimica Acta, 1992, 203: 7-23.

(編輯楊波)

Application limitations of single scanning rate method in pyrolysis kinetics of Zhundong coal

ZHAO Yan, LIU Li, QIU Penghua, XIE Xing, SUN Shaozeng, LIU Huanpeng, CHEN Lizhe

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract:To improve the application effectiveness of single scanning rate method in the coal pyrolysis field, the weight loss data of temperature programmed pyrolysis of Zhundong coal at three heating rates were investigated and the kinetic parameters were calculated using single scanning rate methods. Several problems such as the impacts of segmentation viewpoint and weight loss in the dehydration and degassing stage on the kinetics calculation results, the possibility of obtaining an accurate and unique kinetic triplet and the theoretical significance of kinetic triplet were analyzed. The results show that the selected segmentation viewpoint affects the well-fitted model functions and Arrhenius parameters, the apparent activation energy (E) values based on sequential conversion viewpoint are obviously lower than those based on independent conversion viewpoint. When the sequential conversion viewpoint is used, excluding the weight loss in dehydration and degassing stage affects the intervals of the other stages and reduces the E values. The comprehensive application of the integral and differential methods as well as the three heating rates can not provide an accurate and unique kinetic triplet, so the theoretical significance of kinetic triplet is limited. Clarifying the pretreatment method of weight loss data and model function chosen are quite necessary for the evaluation and communication of kinetic parameters, and the explanations of pyrolysis mechanism using kinetic triplets should be made with extreme care.

Keywords:Zhundong coal; pyrolysis; kinetics; single scanning rate method; apparent activation energy

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.07.009

收稿日期:2015-09-16

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(51376053);

作者簡(jiǎn)介:趙巖(1985—)，男，博士研究生；

通信作者:邱朋華，qiuph@hit.edu.cn

中圖分類號(hào):TQ522

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0367-6234(2016)07-0058-09

國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體(51421063)

邱朋華(1973—)，男，教授，博士生導(dǎo)師；

孫紹增(1963—)，男，教授，博士生導(dǎo)師